水溶液中のMn^2+による着色が、Fe^2+やTi^3+による着色に比べ薄いのは何故？

質問

水溶液中のMn^2+による着色が、Fe^2+やTi^3+による着色に比べ薄いのは何故なのでしょうか？どの場合も水分子が６配位しているとのことです。
色が濃いということは可視光の範囲の一部の色を多く吸収しているということで、多くのエネルギーを吸収しているということですよね？

d軌道電子数はMn^2+がd^5、Fe^2+がd^6、Ti^3+がd^1だと思います。この通りだとすると順番は関係ないということですよね？

配位子場と関係してるのでしょうが、よく理解出来ていないのです。
教えていただけると嬉しいです。お願いします！

回答No.2

101325

> 配位子場は全く関係なかったのですか…

いいえ、配位子場も関係ありますよ。

水溶液中のMn^2+が薄く着色しているのは、スピン選択則がちょっぴり破れて、t2g軌道からeg軌道へ電子が励起されるためです。t2g軌道もeg軌道もd軌道が配位子場分裂してできる軌道です。

＃１では、「光吸収で電子スピンがひっくり返る確率はとても低い」と書きましたけど、光吸収で電子スピンがひっくり返る確率はゼロではないです。遷移確率がゼロではないので、水溶液中のMn^2+は光を吸収して薄く着色します。

■まとめ
水溶液中のMn^2+やFe^2+やTi^3+が着色している理由：光吸収によりt2g軌道からeg軌道へ電子が励起するから。
水溶液中のMn^2+の色が薄い理由：t2g軌道からeg軌道への電子励起がスピン禁制だから。
水溶液中のFe^2+やTi^3+の色がそれほど薄くない理由：t2g軌道からeg軌道への電子励起がスピン許容だから。

回答No.1

101325

水溶液中のMn^2+にはスピン許容d-d遷移がないからです。

Mn^2+のd軌道は半閉殻になっていて、５個のd電子のスピンはすべて同じ向きを向いています。そのため、電子のスピンをひっくり返さないと、エネルギーの低いt2g軌道からエネルギーの高いeg軌道に電子を励起することができません。光吸収で電子スピンがひっくり返る確率はとても低いので、電子スピンをひっくり返す遷移の遷移確率は小さくなります。つまり、スピン禁制d-d遷移の吸収強度は、スピン許容d-d遷移の吸収強度に比べると非常に小さくなります。

無機化学の標準的な教科書には、もう少しまじめな説明が載っていますので、図書館等で調べてみてください。たとえば シュライバー・アトキンス 無機化学 第4版 なら、744～746ページに解説があります。

お礼

回答有難う御座います。
なるほど！スピン選択則（励起するときにはスピンは不変）が関係していて、配位子場は全く関係なかったのですか…
てっきり、配位子場が関係してるものだと思い込んでその辺りしか調べていませんでした。配位子場が理解出来ていないというレベルではありませんでしたね・・・
丁寧に詳細まで教えていただけてとても嬉しいです。非常にわかりやすかったです。
どうも有難う御座いました。m(_ _)m