• ベストアンサー
  • 困ってます

紫外・可視領域の分子の吸収スペクトルについて

「紫外・可視領域の分子の吸収スペクトルが幅広になる理由を述べなさい」という問題について、ご教授願います。 講義の内容や、文献をあたった結果から以下のように自分なりに考えました。 「分子が紫外線や可視光を吸収すると基底状態にあった電子が励起され励起状態となる。このときのエネルギー差に相当するエネルギーを持った波長の光が吸収されスペクトルとなる。しかし、分子の持つエネルギーはほかに、振動エネルギーや回転エネルギーなどがあるため、実際に吸収するエネルギーの値は一定ではなく幅を持ったものとなる。このため、吸収される光の波長にも幅が生まれ結果としてスペクトルに幅が生まれる。」 この内容について、合っているか間違っているかを教えて頂きたいのが1点目の質問です。 そして、課題のヒントとして 「分子の基底状態は振動により核間距離に幅がある。フランクコンドンの原理にあるように吸収は核間距離を変化させずに起こる。基底状態から励起状態に遷移するためには励起状態に存在を許容する準位がなければならない。といったことを考えよ」 というものが与えられたのですが、これをどのように考えたらいいのかがわかりません。これが2点目の質問です。 以上の2点について、考え方の方向性やヒントを示していただけるだけでも構いませんので、ご解答をお願いします。

共感・応援の気持ちを伝えよう!

  • 回答数3
  • 閲覧数7731
  • ありがとう数5

質問者が選んだベストアンサー

  • ベストアンサー
  • 回答No.3
  • c80s3xxx
  • ベストアンサー率49% (1613/3270)

小難しい表現なんかしなくても,たとえば振動についてはこんな感じでしょうかね. 原子核は平衡位置を中心に振動してるわけで,それによって,核の位置が変化するわけだから,当然,電子のエネルギー極小値より高いなにがしかの位置にいる可能性が高いと.基底状態でも励起状態でも,電子エネルギーは核位置の関数だからね. そこから励起がおこるが,フランク-コンドン原理があるので,電子遷移がおこる間は核配置は固定されているとしてよいと.一方,励起状態と基底状態では,電子エネルギーの極小を与える平衡核位置は一致していない.ってことは,基底状態と励起状態は,エネルギー軸について平行移動した関係にあるわけではない.だから,電子遷移に必要なエネルギーは,核がどの位置にある状態からおこった遷移かによって違いがある. あとは,講義のキャラに合うように脚色が必要でしょうかね.このまま出すと,70点くらいかな.

共感・感謝の気持ちを伝えよう!

質問者からのお礼

たびたびご回答いただきありがとうございます。 本当は自分でここまで噛み砕いて理解できれば良かったのですが、結局最後までお力をお借りしてしまいました。 こちらの回答を参考に課題を提出させていただこうと思います。ありがとうございました。

関連するQ&A

  • 紫外-可視分光法について質問です。

    紫外-可視分光法について質問です。 いまいちなぜ分子が基底状態から励起状態に励起されることが重要になるのかがよくわからないのですが E=hc/λ から、エネルギーがわかれば波長がわかるってことでいいんでしょうか。 あともう一点紫外可視分光法とは何を調べるものなんでしょうか。

  • 紫外可視吸収スペクトルの解釈に関して

    紫外可視吸収スペクトルに関して質問いたします。 エネルギーの大きさは 電子エネルギー>振動エネルギー>回転エネルギー となっていると思います。電子エネルギーは紫外可視吸収スペクトルに反映、振動エネルギーは赤外に反映、回転エネルギーはマイクロ波に反映されると思います。 ここで質問なのですが、振動エネルギーや回転エネルギーが紫外可視吸収スペクトルに影響を及ぼすことはあるのでしょうか?またその場合紫外可視吸収スペクトルの形状が大きく変化することはあるのでしょうか? 現在測定しているサンプルの紫外可視吸収スペクトルの形状が非常にギザギザしていて解釈に困っています(一つのピークが何本ものギザギザしたピークに別れています)。また溶媒によってギザギザした感じが変化します。 宜しくお願いします。

  • 蛍光スペクトルと紫外可視スペクトルの違い

    タイトルのとおり、違いがよくわかりません。 いろいろ調べて 電子が励起状態に遷移あうるまでは同じで、 基底状態になる過程が異なるってわかったのですが, 具体的に何が違うのかわからないので、よろしくお願いいたします!

その他の回答 (2)

  • 回答No.2
noname#160321
noname#160321

フランク・コンドンの原理を理解するためには基底状態と励起状態で「振動回転の基底状態の分子長、結合角が異なる」ということを理解して下さい。 これにより電子基底状態の振動回転基底状態からは電子励起状態の振動回転の基底状態へ遷移することは不可能です。 そのため、必ず電子励起状態の振動回転励起状態へ遷移します。 それがスペクトルを幅広にする理由です。

共感・感謝の気持ちを伝えよう!

質問者からのお礼

ご回答いただきありがとうございます。参考にさせていただきます。

  • 回答No.1
  • c80s3xxx
  • ベストアンサー率49% (1613/3270)

ヒントというより,答そのものじゃないですか. 振動を考えるのはいいけど,それでどうして幅が出るのか,そこがヒントに書いてあることでしょう. 電子について基底状態だからといって,電子エネルギーは極小値にあるとは限らないってことですけどね. ついでに緩和についても触れて,蛍光のピーク波長が吸収のピーク波長より長くなるのはなぜかまで説明できるとオマケの点がもらえるかもw今の話の延長上のことだから.

共感・感謝の気持ちを伝えよう!

質問者からの補足

ご回答いただきありがとうございます。 与えられたヒントの「基底状態から励起状態に遷移するためには励起状態に存在を許容する準位がなければならない。」 という文の意味がわからなくて悩んでいました。(ほぼ答えに近いということはわかっていましたが、 それをレポートでどう説明すればいいのかわかりませんでした。) 教科書などをあたりながら自分なりに下記のように考えてみたのですが、これで合ってますでしょうか。 「垂直遷移では励起状態のいくつかの準位を通り抜ける。そして原子核が初期の平衡間隔(Re)にあるときに 存在する確率が最も高くなる準位に到達すると、遷移が終了する。」 そして「なぜ振動によりスペクトルに幅が出るのか」ですが、 「遷移が終了する準位以外でも、その近くの数個の状態で原子核の間隔がReになる確率がかなり高い。 従って、遷移はこの領域にあるすべての振動状態に向かって起こる。垂直遷移の距離が一定ではないので、 分子が吸収する光の波長にも幅がうまれ、吸収スペクトルは幅広になる。」 という結論に至りました。こちらについてもご意見をお願いいたします。

関連するQ&A

  • 基底状態と励起状態について

    基底状態にエネルギーを与えて、励起状態になる過程で回転や振動のような運動が起こるのでしょうか。それとも、励起状態からエネルギーを放出し、基底状態に戻る過程で回転や振動のような運動がおこるのでしょうか。

  • 蛍光スペクトルが長波長側にも出るのはなぜ

     よく吸収スペクトルと蛍光スペクトルは鏡像になっているといわれますが、なぜ長波長側にも蛍光スペクトルが観測されるのでしょうか。  蛍光スペクトルを観測するとき、吸収スペクトルで一番長波長のものを一番目の励起状態S1とするとそれ以降の励起状態は振動緩和や内部変換などでS1の最安定配置になってから蛍光を出すと思うので蛍光スペクトルは一つのピークのみになってしまうのではないでしょうか。  また、例えばS1と二番目の励起状態S2のエネルギー差が大きくS2から蛍光を出すとしてもエネルギーが大きくなりS1の最安定配置からの蛍光よりも短波長になってしまうと思います。よって、蛍光スペクトルで一番長波長なのはS1からの蛍光となり鏡像とはならずに吸収スペクトルと交差する部分が生じると思います。 なぜきれいな鏡像になるのかわかりません。ご指導の方よろしくお願いします。

  • 共鳴光散乱と蛍光の違いについて

    どちらも基底状態と励起状態のエネルギー差に対応する光の波長(エネルギー)のときに、試料が光を吸収し、基底状態に戻る際に放出する光を測定しているというのは、なんとなく分かるのですが、これらの具体的な違いが分かりません。 あと、共鳴光散乱と蛍光の感度に違いはあるのでしょうか?また、どちらの方が良いのでしょうか? よろしくお願いします。

  • 吸収スペクトルについて

    たとえば、ベンゾフェノンのようなものは nπ*遷移して励起状態で酸素原子がδ+、炭素原子がδ- になり、吸収スペクトルを測定する際、 溶媒の極性度によってシフトすると思うのですが、 無極性溶媒中より極性溶媒中のほうが、励起状態が安定になり吸収スペクトルが長波長側にシフトすると考えてよいのでしょうか?

  • 遷移エネルギー

    ある分子は波長600nmの光を吸収して基底状態から励起状態の分子軌道へ電子遷移する。この分子軌道間の遷移エネルギーを[eV]単位で答えよ。 プランク定数 h=6.6×10(-34)Js 1eV=1.6×10^(-19)J E=hνはわかるのですが、ここから先がわかりません。詳しい解説お願いします。

  • ラマン散乱:ストークス光、アンチストークス光の強度について

    Wikipediaでラマン効果を調べると、 (1)ラマン散乱の原理は、熱的振動している分子に光が当たると、変調されて周波数が変わり、周波数が低くなる方がストークス、高くなる方がアンチストークス光となるそうですが、これだけだと、ストークス、アンチストークス光が同じ比率で出てくると思います。   (2)次に、同じWikipediaで、ストークス光は、分子を基底状態から振動励起状態に励起する場合の散乱(エネルギーを与えるので、周波数が低くなる。)、アンチストークスは、振動励起状態から、基底状態に戻す (エネルギーを貰うので、周波数が高くなる。)散乱という説明があります。これは、ストークス光の説明については、(1)の説明と矛盾します。 それで、私なりの解釈なのですが、 ・振動している分子に光が当たった場合: ストークス光、アンチストークス光が両方均等に現れる。 ・振動していない分子に当たった場合:ストークス光だけが現れる。 と考えているのですが、これは正しいでしょうか?

  • 紫外・可視吸収スペクトルについて

    実験で溶液の紫外・可視吸収スペクトルを測定したのですが、 短波長側のベースラインが上がってしまうときがありました。 ネットで調べていたら「光の散乱」が原因だとわかったのですが、 「光の散乱でなぜベースラインが上がるのか」がわかりません。 わかる方いましたら回答よろしくお願いします。

  • 統計熱力学

    統計熱力学の問題なんですが、分からないのでアドバイスください。 「NMRで原子核を励起状態にするのに必要なフォトンエネルギーが900MHzの時、300Kで励起状態と基底状態のdistribution ratioを求めなさい。」 この問題ではまず励起状態と基底状態の相対エネルギーを求めますよね? でもその励起状態と基底状態の相対エネルギーの求め方がさっぱり分かりません。誰か分かったら教えてください。 よろしくお願いします。

  • 発光と散乱

    分子の発光と散乱は 励起源が光なら、ともにフォトンを吸収し、励起状態になり、基底状態に遷移する際に光を放出すると思うのですが、何が異なるのでしょうか。

  • 物理化学

    2原子分子で、電子基底状態の平衡核間距離が励起状態の平衡核間距離より短くなるのはなぜですか? 参考書などを見ても理由がわかりません。どなたか分かる方がいらっしゃれば教えてくださらないでしょうか。