有機化合物の分離の問題

質問

複数の有機化合物をエーテルに溶かして順次分離していく操作において、
サリチル酸のふるまいが分かりません。
問題は次のようになっています。
「サリチル酸、p-クレゾール、ニトロベンゼンを含む溶液に水酸化ナトリウム水溶液を加える→水層とエーテル層Ｄに分液、ここに二酸化炭素とエーテルを加える→水層Ｂとエーテル層Ｃに分液。サリチル酸はＢ、Ｃ、Ｄのどの層に分離されるか」
疑問点は次のとおりです。
(1)水酸化ナトリウムとサリチル酸とp-クレゾールが反応して塩をつくって水層に移るはずですが、p-クレゾールはp-クレゾールナトリウムになるとして、サリチル酸はフェノールもカルボン酸もどちらもナトリウム塩になるのでしょうか。
(2)サリチル酸のナトリウム塩に二酸化炭素とエーテルを加えた場合、弱酸の遊離で-OH基に戻り、-COONaの方は塩のままだと思うのですが、エーテル層と水層のどちらにサリチル酸ナトリウムは存在しますか。
(3)この問題の答えは「サリチル酸はＢに存在する」です。ナトリウム塩ではなくて酸である理由を教えてください。

回答No.4

ichiro-hot · ベストアンサー

まず逆に考えて、フェノール性水酸基とカルボキシル基の性質の確認。
純水にサリチル酸、クレゾールを入れておきます。
●サリチル酸は粉末で水に溶けずに浮いています。
●クレゾール（フェノール類一般）もやはり水に溶けず油滴の状態で水に沈んでると思います。（表面張力で浮くことも有りますが・・・）
酸なのに水に溶けにくいということから、ともにかなり弱い酸であるということがいえます。（もしベンゼンスルホン酸のような強酸なら中性の水であってもイオン化して水に溶けてしまうはず。）

これに＜炭酸ナトリウム＞を加えます。

（１）先にクレゾールを考えます。
　　●　フェノール（φ－OH）類の性質：（φはフェニル基の省略記号です。）
　　　フェノール水酸基は弱酸性を示すが、非常に弱い酸であり、
　炭酸ナトリウムとは中和反応を起こせず、従って炭酸ナトリウムを加えても水に溶けることは有りません。フェノール性水酸基は炭酸よりも弱い酸であることになります。
　　(1)アルカリ水溶液に溶けていて、炭酸（CO2を吹き込んで）によって遊離する有機酸
　　(2)水に溶けていない状態で、炭酸ナトリウムを加えても溶解度が増すことのない有機酸
　　⇒「フェノール類しかない」、と確実にいえます。
　　従ってクレゾールは水酸化ナトリウム水溶液中に溶けていたが、CO2を吹き込んだ段階で水から遊離して、そこにエーテルが有ればエーテル層に移ることになります。
　●クレゾールの挙動：
　(1)水酸化ナトリウムを加えた段階では中和反応をして水層に溶けています。
　　　φ－ＯＨ　＋　ＮａＯＨ　→　φ－ＯＮａ　＋　ＮａＣＯ３
　(2)ところが炭酸が有ると、炭酸にナトリウムイオンを奪われ次の反応を起こし、水から遊離して、エーテルがあるとエーテル層に移ります。　
　　２　φ－ＯＮａ　＋　Ｈ２ＣＯ３　→　φ－ＯＨ　＋　ＮａＣＯ３
　　　　　　　　　　　　　　　　　　炭酸より弱い酸：水に不溶
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（エーテル層へ）

（２）サリチル酸
　　●　カルボン酸（－COOH基）の性質：
　　　弱酸であってもカルボン酸はフェノールと比べたら強い酸で、炭酸ナトリウムと中和反応をして水に溶けます。
　　　　(1)　２R-COOH＋Na２CO3　→　２R-COONa　＋　H2CO3
　　　　　　ここでは炭酸がカルボン酸より弱い酸であることになります。
　　　　　　だから(1)の反応は起こりますが、
　　　　(2)　２R-COONa　＋　H2CO3　→　２R-COOH＋Na２CO3
　　　　　　　(1)の逆反応である(2)の化学変化は起こりません。　
　　　　　　　カルボン酸は炭酸より強い酸なので
　　　　　　　炭酸からＮａ＾＋イオンを奪われることは有りません。

　●サリチル酸の挙動：
　　サリチル酸をφ（ＯＨ）（ＣＯＯＨ）と書くことにします。
　　　(1)水酸化ナトリウムを加えた段階では、水酸基もカルボキシル基も中和反応をしてナトリウム塩になっています。したがって水酸化ナトリウムを加えたときにやはり水に溶けてしまいます。
　　　　φ（ＯＨ）（ＣＯＯＨ）＋２ＮａＯＨ　→　φ（ＯＮａ）（ＣＯＯＮａ）＋２Ｈ２Ｏ
　　　(2)これにＣＯ２を吹き込むと、
　　　　－（ＯＮａ）＋Ｈ２ＣＯ３→－（ＯＨ）＋ＮａＨＣＯ３
　　　　の反応は起こりますが、
　　　　－（ＣＯＯＮａ）＋Ｈ２ＣＯ３　→　反応は起こらない。
　　　従って、このときの反応は、
　　　φ（ＯＮａ）（ＣＯＯＮａ）＋Ｈ２ＣＯ３→φ（ＯＨ）（ＣＯＯＮａ）＋ＮａＨＣＯ３
　　という反応になります。したがってこれはナトリウム塩なので水層に残ることになります。
以上から・・・
（１）クレゾール・サリチル酸ともに酸であり、水酸化ナトリウムと中和反応をして
φ（ＣＨ３）（ＯＮａ），φ（ＯＮａ）（ＣＯＯＮａ）になって水に溶けている。
ＣＯ２を吹き込むとクレゾールはφ（ＣＨ３）（ＯＨ）にもどりエーテルに溶けるが、

（２）サリチル酸はφ（ＯＨ）（ＣＯＯＮａ）：カルボン酸のナトリウム塩となって水に溶けたまま残る。
　このとき（ＯＨ）はイオン結合ではなく共有結合のＯ－Ｈができているわけですが、（ＣＯＯＮａ）は実際にはイオン結合でサリチル酸はφ（ＯＨ）（ＣＯＯ＾－）イオンとＮａ＾＋イオンとにわかれています。つまり水和イオンとなって水に溶けているわけです。
（３）は慣用的な言い方で、厳密には「サリチル酸はカルボン酸のナトリウム塩になって水に溶けている」といえばよいだけで、単に「表現上の問題」でしょう。こだわらないほうがいいです。

お礼

非常に丁寧で分かりやすい解説、ありがとうございました。一字一句じっくり読みました。疑問点がなくなりすっきりしています。

回答No.5

ichiro-hot

訂正
>>●クレゾールの挙動：
>>　(1)水酸化ナトリウムを加えた段階では中和反応をして水層に溶けています。
>>　　　φ－ＯＨ　＋　ＮａＯＨ　→　φ－ＯＮａ　＋　ＮａＣＯ３
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　↑ミス

上記、最後の反応式、正しくは…
　　　　φ－ＯＨ　＋　ＮａＯＨ　→　φ－ＯＮａ　＋　Ｈ２Ｏ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　↑（正解）

回答No.3

owata-www

たびたびすいません…

どうやらp-クレゾールは水酸化ナトリウム水溶液と反応するようですね

後、サリチル酸の-OHを反応させるには固体のNaが必要と言いましたが、そのようなことはなく過剰に入れればなるかと思われます（カルボン酸が優先）

お礼

何度もありがとうございます。ちょっと私には難度が高い問題なのかもしれず、理屈が分からないので結果だけ覚えておきます。でもいつかきっと勉強します。

回答No.2

owata-www

そういえば、p-クレゾールと水酸化ナトリウムが反応することになっていますね

p-クレゾールはフェノールよりpKaは上がるはずなんで、水酸化ナトリウム水溶液に反応するとは思えないんですが…

回答No.1

owata-www

＞(1)水酸化ナトリウムとサリチル酸とp-クレゾールが反応して塩をつくって水層に移るはずですが、p-クレゾールはp-クレゾールナトリウムになるとして、サリチル酸はフェノールもカルボン酸もどちらもナトリウム塩になるのでしょうか。
水酸化ナトリウム水溶液を加えただけでは-OHはフェノキシドになりません　固体のNaが必要です。よって、カルボン酸のみナトリウム塩になります

＞(2)サリチル酸のナトリウム塩に二酸化炭素とエーテルを加えた場合、弱酸の遊離で-OH基に戻り、-COONaの方は塩のままだと思うのですが、エーテル層と水層のどちらにサリチル酸ナトリウムは存在しますか。
炭酸のpKaは3.60
http://ja.wikipedia.org/wiki/%E7%82%AD%E9%85%B8

サリチル酸のpKaは2.97
http://ja.wikipedia.org/wiki/%E3%82%B5%E3%83%AA%E3%83%81%E3%83%AB%E9%85%B8
なので、炭酸より強い酸ということで-COONaは遊離せず塩のままで水層に行きます。炭酸より弱酸のp-クレゾールは遊離してエーテル層に行きます

＞(3)この問題の答えは「サリチル酸はＢに存在する」です。ナトリウム塩ではなくて酸である理由を教えてください。
おそらく、この問題は初めの

サリチル酸、p-クレゾール、ニトロベンゼン

がそれぞれどの層に行ったかという事だけを聞いていると思うので、酸ではなくて塩という形でサリチル酸は水層Bに行き、分離することが出来たということでしょう

お礼

分かりやすい解説ありがとうございました。満足です。pKaというものを知らないのでそこだけ消化していませんが、いずれ習うであろう大事なものと思っておきます。