NBSは’どのように’臭素源となりうるのか？そのメカニズムについて。

質問

NBS(N-ブロモスクシンイミド)の反応機構についてです。

NBSは臭素に代わる、手軽で扱いやすい臭素源として重宝されており、アルケンの臭素化、アリル位の臭素化(ウォール・チーグラー反応)、さらにはケトンのα-位の臭素化やアルコールの臭素化などその用途は様々なものがあります。

ここでNBSは臭素源として用いられるわけですが、どの参考書をみてもNBSが'どのように'臭素源となっているのか、についてはほとんど記述がありません。

これかなと思われる記述としてはウォーレンにふたつ見つけましたが理解できません。

一つ目はP.515のアルケンの臭素化の項で'少量のHBrが反応を促進し、付加反応が進むたびにHBrができて、それがNBSからさらにBr2を生成する'という説明でその下に図があります。
→ではもとのHBrはどのように生ずるのか？溶媒にはH2O/DMSOが使われていますが、この水からくるものなのか？

もうひとつはP.1072のアリル位の臭素化の項で'置換反応により生じるHBrは、NBSと反応してBr2を生成するので・・・'とあります。
→どんな置換反応により生ずるのか？

どちらもHBrからBrが生ずるということですがその詳細を知りたいです。

また実体験としてこれら、NBSやNISを使う反応では、ドライアップ(反応フラスコを乾燥させてアルゴン置換する操作)をしっかり行うと逆に目的物の収率が下がるという経験もあります。これが反応機構になにかヒントになるのでしょうか？

どなたか詳細を教えていただける方、また別の視点からの意見を下さる方、ぜひよろしくお願いします！

回答No.1

noname#69798

NBSは、暗所にて湿気から防御して保存する必要が有ります。
微量の水分が有りますと、分解して出来る微量のHBrが引きがねとなりウオーレンの教科書に書いて有るような反応が起きます。
次に、アリル位の水素がBrと置換する事により生ずるHBrがまたNBSと反応してBr2とイミドになります。
以上の事から、NBSが水分により分解して生じるHBrがすべての反応の引きがねです。
もしも超純品のNBSで無水の条件であれば反応は進まない事になります。

補足

ご意見ありがとうございます。

実体験の例からもこれはありうるかもしれませんね。
ではその反応がどのように起こっているか(反応機構)はどのように考えていますか？

またアリル位水素とBrの置換反応はラジカル置換反応と考えているのでしょうか？