錯体の酸化数

質問

塩化ルテニウム(III)を原料として、
いくつか錯体を合成したのですが、
生成物のルテニウムの酸化数がRu(II)になってるんです。どうしてルテニウムが還元されているのか教えてください。
いったいどこから電子を受け取ったのでしょうか？
錯体の知識がないので、いろいろ調べたのですが、錯形成の前後で酸化数が変化することについて見つけることができませんでした。
よろしくお願いします。
ちなみに生成物はRu(bpy)2Cl2やRu(phen)2Cl2やRu(bpy)3(PF6)2などです。

回答No.2

noname#62864 · ベストアンサー

錯体合成においては、あまり還元力が強いとは思われない物質を還元剤として用いることがあります。たとえばホスフィンなどを使う場合もあるようです。
ご質問の例ではbpy(2,2'-bipyridine?)が疑われます。Ru(bpy)2Cl2の例では、実験操作として、本当に２当量のbpyを加えているのでしょうか。合成においては時として反応の目的物と関連のある部分以外を省略することもあります。つまり、Ruの酸化に費やされたbpyの部分が反応式中で省略されているということはないでしょうか。もしもそうでないならDMFが還元剤になっているのかもしれませんが、専門外なので確かではありません。

後者に関しては、bpyが過剰量加えられていますので、その一部が還元剤になっているのだと思います。

補足

前者では、実際に２当量のbpy(2,2'-bipyridine)を用いたんですよ。
ちなみに後者では、RuCl3に対して３当量のbpyを用いていますが、生成物がRu(bpy)3なので、過剰量ではないんですよ。

こうなるとやっぱり、DMFが還元剤になっているんですかね？？高温で反応させていますので、DMFが分解してジメチルアミンが生成するはずですけど、それも関与するんですかね？？

まったく錯体合成の知識がないもので、すみません。困っています…。

回答No.1

noname#62864

＞どうしてルテニウムが還元されているのか教えてください。
何か他のものが酸化されているからでしょう。
どういう過程でその変化が起こったか示されなければ、何が酸化されたかわかりませんね。

なお、錯体の酸化数というのは、ある意味、形式的な面もあるので、通常の酸化還元とは少し違うかもしれません。

補足

すみません、合成過程を付け加えます。

合成経路は、塩化ルテニウムにビピリジンを２当量加えて、更に塩化リチウムを過剰に加えて、DMF中でリフラックスした後、冷却し、アセトンを加えて静置→ろ過するとRu(bpy)2Cl2の二水和物が得られます。

また、塩化ルテニウムにビピリジンを３当量加えて、エチレングリコール中でリフラックスし、カウンターイオン交換剤としてのNH4PF6を加えて、ろ過で得られます。

たしかにRuが還元されたのだから、他のものが酸化されたはずですよね！変なことを言うかもしれませんが、溶媒から電子を受け取ることなどありえるのでしょうか？