硝酸銀水溶液はなぜ中性？

質問

硝酸銀水溶液はなぜ中性なのでしょうか？

たしか高校時代、化学の授業で「強酸と弱アルカリの塩の水溶液は弱酸」と習ったような記憶があるのですが...
（私の記憶違いかもしれません）

あるいは「水酸化銀」なる物質（がそもそも安定に存在するのかどうかも私は知らないのですが）は強アルカリなのでしょうか？

回答No.10

coriander

「アルケミストの会」という化学・理科教育サークルのメーリングリスト
http://www.water.sannet.ne.jp/masasuma/alchemst/allet-30.htm
で、
数研出版の「サイエンスネット」の
「AgNO３とMgCl２の水溶液の液性が中性である理由について」の記事を元ネタにした議論が続いています。

http://www.water.sannet.ne.jp/masasuma/alchemst/l08-1.htm#S013

ご参考まで。

回答No.9

coriander

数研出版の「サイエンスネット」という無料雑誌
http://www.chart.co.jp/subject/rika/ri_net.htm
に
「AgNO３とMgCl２の水溶液の液性が中性である理由について」
http://www.chart.co.jp/subject/rika/sc_net/33/sc33-3.pdf
という記事が掲載されています。

お礼

ご回答ありがとうございました。

回答No.8

ht1914

＃４、５です。
硝酸銀の濃い溶液で酸性になるかどうかを調べてみると書いてありましたがいかがでしたか。

［Ａｇ－Ａｇ］２＋があるかもしれないと書きました。その後考えたことを書きます。

（１）＃４で
＞「溶解度から溶解度積を計算すると２．３×１０＾（－８）Ｍ＾２です。中性の水の場合［ＯＨ－］＝１０＾（－７）Ｍですから［Ａｇ＋］＝０．２３Ｍになります。これ以下だと沈澱が出来ませんので中性だということです。」
と書きましたがおかしいですね。０．２３Ｍ以上では沈澱が出来るということになります。これは溶けないということですから硝酸銀の溶解度と合いません。濃い水溶液中では
Ａｇ２Ｏ＋Ｈ２Ｏ⇔２Ａｇ＋＋２ＯＨ－以外の平衡を考えないといけないということになります。［Ａｇ－Ａｇ］２＋イオンの存在はその点では助かる内容です。

（２）Ａｇ２Ｏの結晶ではＡｇ－Ａｇはないようです。理化学辞典ではＡｇ２ＯはＣｕ２Ｏと同じ赤銅鉱型構造だと載っています。酸素イオンの作る体心立方格子の体心の酸素イオンを４つの銀イオンが正４面体で取り囲んでいます。銀イオンは２つの酸素イオンに挟まれている状態になっています。だからＡｇ２Ｏが沈澱していくときにはＡｇ－Ａｇの結合は切れていなくてはいけません。ＡｇＣｌの結晶もＮａＣｌ型ということですからＡｇ－Ａｇの結合はありません。

（３）濃いときに存在した［Ａｇ－Ａｇ］２＋が薄くなると離れるという平衡が存在するということはあり得ると思います。
［Ａｇ－Ａｇ］２＋　⇔　２Ａｇ＋

仮にＡｇＮＯ３が０．０１Ｍの時Ａｇ＋の形で９０％存在しているとします。平衡定数は［Ａｇ＋］２／［Ａｇ－Ａｇ］＝ＫでＫ＝０．１６２となります。これを使うと１ＭでＡｇ＋は２４％です。ギリギリですね。Ａｇ＋の濃度がもっと小さくなるような存在形態が必要でだと思います。

水中ではどちらのイオンにもＨ２Ｏが配位しているでしょう。
Ａｇ＋は２配位ですから［Ｈ２Ｏ－Ａｇ－Ｈ２Ｏ］＋だと思います。
［Ａｇ－Ａｇ］２＋はどうでしょうか。Ａｇ＋が２配位ということでいうと［Ｈ２Ｏ－Ａｇ－Ａｇ－Ｈ２Ｏ］２＋かもしれません。これ以外にあるでしょうか。

（４）２価のイオンの場合、
［Ｈ２Ｏ－Ａｇ－Ａｇ－Ｈ２Ｏ］２＋
　⇔［Ｈ２Ｏ－Ａｇ－Ａｇ－ＯＨ］＋　＋　Ｈ＋
で酸性を示すことを考えないといけなくなりそうです。

結局「あちら立てればこちらが立たず」ということになりそうですね。相変わらず分からないままです。濃いときには酸性であるということがあるとすると［Ａｇ２］２＋でいけそうですが。

※（４）について
普通これはあまり書かれていません。でも硫酸銅水溶液が酸性であるというときでも同じ事が成り立っているはずです。
ＣｕＳＯ４→Ｃｕ２＋＋ＳＯ４２－
で酸性になるのはよく知られていて「強酸と弱塩基の組み合わせ」で考えています。でもどういう事が起こっているかを考えるとＨ＋の出てくる仕組みが必要です。
Ｃｕ２＋は４配位です。通常水の中では［Ｃｕ（Ｈ２Ｏ）］２＋となっています。４つのＨ２Ｏは平面の正方形になっています。硫酸銅でも塩化銅でも稀薄溶液ではみな同じ色であるというのはこの錯イオンのためであるといわれています。この４つのＨ２Ｏの２つがＯＨ－になると電荷が無くなって沈澱します。水酸化物の溶解度の小さい物質はこの沈澱の前の段階で［Ｃｕ（ＯＨ）（Ｈ２Ｏ）３」＋が生じているはずです。
［Ｃｕ（Ｈ２Ｏ）４］２＋　⇔　［Ｃｕ（ＯＨ）（Ｈ２Ｏ）３］＋Ｈ＋
です。これで酸性になるということが説明できます。透明な溶液で沈澱が生じていないところで酸性になるというためには錯イオンを考えないといけません。配位しているＨ２ＯがＯＨ－に変わるという変化です。
普通アンモニアの様な分子性の塩基での話だけで後は同じと説明が省略されていますね。でもイオン性の塩基とは話が別なはずなんです。
アンモニアのような分子性の塩基の強さは電離度で決まります。弱塩基では電離度が小さいです。イオン性の塩基の強さは溶解度で決まります。溶けるということはイオンに別れるということですから電離度は１です。溶解平衡と溶解度積を考えることが出来るということはイオンに別れるということが前提です。

補足

＞硝酸銀の濃い溶液で酸性になるかどうかを調べてみると書いてありましたがいかがでしたか。

友人から回答がありました。
下記の通りです。
--------------------------------------------------
ｐＨメーターは不安定で、使いこなせなさそうでしたので、
比較できるよう、複数の試薬と複数のｐＨ試験紙で実験しました。

試薬
(1)純水
(2)硝酸銀（I）０．１Ｍ水溶液
(3)硝酸銀（I）１Ｍ水溶液
(4)硫酸銅（II）飽和水溶液
(5)硝酸鉄（III）０．１Ｍ水溶液
(6)塩化鉄（III）０．１Ｍ水溶液
(7)アンモニア１Ｍ？水溶液
(8)炭酸ナトリウム水溶液

ｐＨ試験紙
ＢＰＢ（ブロムフェノールブルー）
ＢＣＧ（ブロムクレゾールグリーン）
ＭＲ（メチルレッド）
ＢＴＢ（ブロムチモールブルー）
ＣＲ（クレゾールレッド）
ＴＢ（チモールブルー）

結果
ｐＨ自体は決定できなかったのですが、酸・塩基の強弱の関係は決定できたと思
います。
酸性側より順に並べると

(5)硝酸鉄水溶液、(6)塩化鉄水溶液
(4)硫酸銅水溶液
(1)純水、(2)硝酸銀０．１Ｍ水溶液、(3)硝酸銀１Ｍ水溶液
(7)アンモニア水
(8)炭酸ナトリウム水溶液

でした。（同じ行は同じ強さ）

絶対的なｐＨの値はわからないけれども、純水と硝酸銀水溶液の液性は同じで、
かつ、硝酸銀水溶液の濃度にはよらないようでした。

回答No.7

DexMachina

> 「水酸化銀」なる物質は強アルカリなのでしょうか？

銀の酸化物は両性酸化物とのことですので、それはなさそうです。
(強塩基なら金属と酸素の結合がイオンに解離しやすいが、両性酸化物
　としての性質を示すには、むしろ金属と酸素の結合がある程度強い
　必要があるため)
http://ja.wikipedia.org/wiki/%E9%8A%80

「硝酸銀が強電解質であること」と「銀イオンが二座配位の錯イオンに
なりやすいこと」から、
http://ja.wikipedia.org/wiki/%E7%A1%9D%E9%85%B8%E9%8A%80

　2 AgNO3　→　Ag^+　＋　[Ag(NO3)2]^-
　(又は　2 AgNO3　＋　2 H2O　→　[Ag(H2O)2]^+　＋　[Ag(NO3)2]^-)

といったように、硝酸イオンが銀の配位子として取り込まれるために、
「強酸と弱塩基の塩」としての性質を示していない、ということでは
ないかと推測します。
(「強酸と弱塩基の塩の水溶液は通常酸性を示す」というのは仰る通りです；
　但し、あまり塩基が弱いと強酸性になる場合もありますが)

回答No.6

ht1914

＃５です。
訂正です。
何カ所か［Ａｇ－Ａｇ］２－と書いてしまいました。
すべて［Ａｇ－Ａｇ］２＋です。

回答No.5

ht1914

＃４です。

理化学辞典で硝酸銀の項を見ると面白いことが書いてありました。
硝酸銀の結晶ではＡｇ－Ａｇの距離が近いので［Ａｇ－Ａｇ］２＋と２ＮＯ３－で出来ているイオン結晶と見ても構わないというのです。金属中のＡｇとＡｇの距離は０．２９ｎｍ、硝酸銀結晶中のＡｇ－Ａｇの距離は０．３２ｎｍです。少し大きくなっていますがくっついていると言えそうです。
これをヒントに水中でもこのイオン［Ａｇ－Ａｇ］２－が出来ていると推測してしまいます。そうすると
「Ａｇ－Ａｇ］２－＋２ＯＨ－⇔Ａｇ２Ｏ＋Ｈ２Ｏと
なります。これだと平衡定数の式が変わってきます。
［［Ａｇ２］２＋］・［ＯＨ－］＾２＝Ｋ
です。これに飽和溶液の濃度を入れて計算するとＫが求められます。
［［Ａｇ２］２＋］＝７．４×１０＾（－５）Ｍ
［ＯＨ－］＝１．５×１０＾（－４）Ｍ
Ｋ＝１．７×１０＾（－１２）Ｍ３
となります。
水溶液で［ＯＨ－］＝１．０×１０＾（－７）を入れると
［［Ａｇ２］２＋］＝１．７×１０＾２Ｍです。
これ以下では沈澱が出来ません。溶液は中性ということです。これだと硝酸銀の溶解度が大きいということもカバーしています。
［ＯＨ－］＝１０＾（－５）とします。ｐＨでいうと９です。この時［［Ａｇ２］２＋］＝０．０１７Ｍです。この濃度を超えると沈澱します。普通のアンモニアの濃度では充分に沈澱します。

如何でしょう。

お礼

大変興味深い御解答ありがとうございました。

御解答を頂いてから、銀イオンが水中で［Ａｇ－Ａｇ］２＋の形で存在しているのかどうかの検証方法をいろいろ考えてみたのですが、私自身が物理系出身であることもあり、良い方法を思いつくことができませんでした。
（気体とか結晶の物性に比べて、液体に関しては知識が乏しい次第です。）

例えば気体でしたら比熱を測れば単原子か２原子かは判りますが
液体のような相互作用の強い系でも有効な方法なのかどうか判りませんでした。

（そもそも気体でしたら温度と圧力を
　決めたときの体積がどれだけになるかで
　粒子数が判って、Ag+なのか[Ag-Ag]2+ なのか
　判別できますよね...）

ht1914様あるいは他の化学に明るい方にでも、

・化学屋なら上記仮説をどのように検証するのか？
（NMRでも使うのでしょうか？）

・銀以外に水溶液中で二つ以上の原子が結合した状態でイオンになる金属が他にも知られているのか？

伺えたらと思います。

補足

友人には高校の化学室のpHメーターで試してもらおうとしたのですが、

「純水に対して、５．４くらいから７．０くらいまで値が定まりませんでした。」

とのこと。
pHメーターの手入れが悪いせいなのか、精度が出ていません。
まず測定装置の整備からどうにかしないといけないようです。

回答No.4

ht1914

理化学辞典には中性であると書いてあります。自分でも疑問に思っていたことでした。以前職場で問題になったこともありました。その時はよく分かりませんでした。水酸化銀は酸化銀として沈澱するということが関係するのではないかなと推測しただけでした。改めて考えてみました。

銀イオンはアルカリ性で酸化銀として沈澱します。
２Ａｇ＋＋２ＯＨ－⇔Ａｇ２Ｏ＋Ｈ２Ｏ
Ａｇ２Ｏの溶解度は飽和溶液１Ｌ中に１７．４ｍｇだそうです（理化学辞典）。

水中では上の式に従ってアルカリ性を示します。飽和溶液でｐＨが１０～１１になります。炭酸ナトリウムぐらいのアルカリ性ですから結構強いことになります。アンモニアもこの程度です。
でも硝酸アンモニウムは酸性ですが硝酸銀は中性です。この違いはどこから来るのかという質問になると思います。

分子性の塩基かイオン性の塩基かの違いではないかと考えています。

分子性の塩基の電離平衡は連続的です。
ＮＨ３＋Ｈ２Ｏ⇔ＮＨ４＋＋ＯＨ－
の変化はＮＨ３の濃度の全てに於いて起こります。
逆反応も同じです。
ＮＨ４＋＋Ｈ２Ｏ⇔ＮＨ３＋Ｈ３Ｏ＋
ＮＨ４ＣｌもＮＨ４ＮＯ３も水溶液は酸性を示します。

イオン性の塩基の場合はちょっと事情が異なります。
上の式を逆に書きます。
２Ａｇ＋＋２ＯＨ－⇔Ａｇ２Ｏ＋Ｈ２Ｏ
これも平衡の式で書いていますが意味が違います。溶解平衡は沈澱が存在するときに成り立ちます。ＯＨ－の濃度が低くて沈澱が生じていないときはＡｇ＋はそのまま水中に存在することになります。変化は不連続です。
上の溶解度から溶解度積を計算すると２．３×１０＾（－８）Ｍ＾２です。中性の水の場合［ＯＨ－］＝１０＾（－７）Ｍですから［Ａｇ＋］＝０．２３Ｍになります。これ以下だと沈澱が出来ませんので中性だということです。

これは推測です。本当かなと自分でも「？」の部分があります。
硝酸銀は水によく溶ける物質ですから１Ｍ以上の溶液を作ることも可能です。その場合は酸性になるのでしょうか？

どなたかフォローして下さると助かります。

お礼

御解答ありがとうございます。

＞硝酸銀は水によく溶ける物質ですから１Ｍ以上の溶液を作ることも可能です。その場合は酸性になるのでしょうか？

とりあえず、私の友人には１Ｍ以上の溶液を作ってもらい（試験紙ではなくpHメーターで）pHを測定してもらうことにしようと思います...

回答No.3

indoken

> なぜ中性なのでしょうか？

中性であることを確かめましたか?

塩としては「中性」です（水素基や水酸基をが含まない）が、
水溶液にした場合には酸性を示すはずだと思います。

お礼

御回答ありがとうございます。

＞中性であることを確かめましたか?

本質問は元々、私の友人が硝酸銀の水溶液のpHをpH試験紙で調べたところ、中性との結果を得たところから端を発しています。
私はこの友人から質問されて、pH試験紙では判らない程度の弱酸性かと思い、岩波の理化学辞典を調べたところ、驚いた事に「水溶液は中性」との記述があったためOKWebで質問させて頂いた次第です。

＞塩としては「中性」です

岩波の理化学辞典のよりますと「ルイス酸」とのことです。
（にもかかわらず「水溶液は中性」とのこと。）

回答No.2

capricious

＞たしか高校時代、化学の授業で「強酸と弱アルカリの塩の水溶液は弱酸」と習ったような記憶があるのですが...

私もそのように習いました。

大学では化学をしていないので、正確なことは言えませんが、
もしかしたら、硝酸銀が水溶液中に溶けても、イオン化しないのではないでしょうか？

なぜなら、銀は水素に比べて、イオン化傾向が小さいので、非常にイオンになりにくいからです。

つまり、AgNO3の状態で溶けているので、中性だと思うのですが。

お礼

御回答ありがとうございました。

＞もしかしたら、硝酸銀が水溶液中に溶けても、イオン化しないのではないでしょうか？

硝酸銀水溶液に食塩水を加えるとAgClが沈殿したように習った記憶があり（記憶違いでしたらすみません。）、だとすれば銀は銀イオンの形で水中に存在しているのではないかと思っておりました。
（銀イオンになっていないと、Cl-と反応できないのでは？と言う意味と、イオン化しないAgClは沈殿するのに、AgNO3がイオン化しなかった場合、果たして沈殿せずに溶けるのか？という二重の意味で。）

回答No.1

tarutarubo

硝酸銀は水に溶かすと電離して、AgイオンとNO3イオンに分かれます。
水に溶かしてもHイオンもOHイオンもでてこないので、中性なのではないでしょうか。

お礼

御解答ありがとうございます。

本質問は元々、私の友人が硝酸銀の水溶液のpHをpH試験紙で調べたところ、中性との結果を得たところから端を発しています。
同じことを硫酸銅水溶液に対して行った結果は（「強酸と弱塩基の塩の水溶液は弱酸性」の教え通り）弱酸性だったとのことです。