ダニエル電池で、なぜ亜鉛は、硫酸亜鉛に溶けるのでしょう？

質問

負極の亜鉛と硫酸亜鉛溶液は、どちらも亜鉛です。
イオン化傾向は同じなのに、なぜ、亜鉛は、電子を残してイオンとなるのでしょう？

この電池の出発は、亜鉛のイオン化です。
最初に、電子を残してイオン化する理由を教えて下さい。

注意　知りたいのは、正極で電子をもらって硫酸銅が銅になっている瞬間の説明ではなく、なぜ最初に起こるかです。
よろしくお願いします。

回答No.8

kino0120

再々訂正です。
無理やりいろいろ理屈をつけようとしましたが、やはり皆さんが書かれているように各極のORPの差による電子の移動、　と考えるのがもっとも妥当な気がします。　平衡しているから電子が貯まる、たまらないということでなく、それぞれ平衡状態にある場合の各極の電子のポテンシャルで考えるべきではないでしょうか？

参考までに質問者さんのお考えお聞かせていないでしょうか？
ちなみに化学の教科書にはダニエル電池の負極の電解液は薄い硫酸亜鉛溶液にするとありますが、脱イオン水にした場合、どうなると思われますか？

補足

ご回答ありがとうございます。
>参考までに質問者さんのお考えお聞かせていないでしょうか？
はい。分かりました。　この問題を、いろいろ調べましたが「これだ」というものがなく、自分で考えたものを述べます。

私の答えは、すごく単純で「食塩水に食塩を加えても、なぜ溶けるか」と同等です。　つまり溶解度によるものではないか、と考えました。
硫酸亜鉛に入れた亜鉛がイオン化を止める条件は次の２つ。
１．溶解度に達する。
２．亜鉛板中に電子が充満する。

負極には、多くの電子、正極には、わずかな電子。これを結線すれば、電位差から電界が生じて、電子が負極より移動する、と考えたのです。
ただし、あっているのか、間違っているか、は分かりません。
いずれにせよ、100%納得できるものがあれば、それを受け入れます。

みなさんのご意見を聞かせて下さい。

回答No.7

c80s3xxx

#1=#2 です．
> #2さんは、「平衡」を答えとする、ですね。
これはおそらくあなたの納得する答ではないでしょうし，私もこのようにまとめられることは遺憾です．
しかし，私にはこのような議論を行うというあなたの方針が理解できないので，この質問からは降りることにします．したがって，#１，#2 の回答も忘れてください．

回答No.6

kino0120

＃４です。訂正します。
硫酸亜鉛が加水分解してフリー酸が・・と書きましたが、硫酸亜鉛を溶かせば弱酸性になるのは確かですが、これは本質的な問題ではなかったと思います。また完全に中和して・・・と書きましたがPH７になればZn+はほとんど沈殿してしまいますね

ところで、
硫酸浴に亜鉛を溶かしZn⇔Zn++ +2e- が完全に平衡した状態であれば、そこに負極として亜鉛を入れても電極にe-が蓄積することはないでしょう。
隔膜で隔てられた正極でもCu⇔Cu++ +2e-が成立していてますが、このとき硫酸亜鉛溶液中のSO4--活量と硫酸銅液中のそれとはどちらが大きいでしょうか？両極の硫酸イオン濃度にもよるでしょうが、開始段階では硫酸亜鉛濃度は希薄なので負極側の硫酸イオン活量のほうが小さい状態にあると考えてよいでしょう（Znのイオン化傾向から考えても）。
各極の硫酸イオン活量の差によって硫酸イオンが正極から負極へ移動し、それがきっかけとなり両極で電極/電解液の平衡がくずれ反応が進む・・・ということではないでしょうか？

なにぶん電気化学は素人なので細かいところで矛盾点があるのはご容赦を。

回答No.5

c80s3xxx

#2 です．

質問者はゲームをしたいのでしょうか．
そうであるなら，私はそういうことに付き合う気はありませんので，
このスレッドからおりさせていただきます．

補足

お問い合わせありがとうございます。

さて、（私のとは限らず）質問に対して、いろいろな方から回答があります。その回答が正解の場合も、間違っている場合もあります。
それを取捨しなければなりません。

回答に対して、「○○の場合は？」「××の場合は？」と納得するまで問い合わせて、矛盾がないかを検証して、得たい回答かどうかを判断します。やり取りがありますから、そういう意味ではゲームとも、言えなくもありませんね。

さて、今回の問い合は、「私なりに考えた答え」がありますが、しかし、これがあってるとも間違ってるとも判断がつきません。
そこで、質問をし、「自分の回答」と異なっていても、１００％納得できる回答があれば、問題解決とするつもりです。

もちろん、#2さんが、やり取りにおいて、自分でも疑問に思えるのであれば、他の回答を参考にする方に回るのも１つの選択だと思います。
#2さんは、「平衡」を答えとする、ですね。
ありがとうございました。

回答No.4

kino0120

質問者さんの質問の意図と違っていたら申し訳ありません。

硫酸亜鉛溶液中は加水分解（？）してわずかでもフリーの硫酸イオンは出来ないのでしょうか？
仮に完全に中和してフリーの硫酸イオンがなかったとしても、電極表面のZnO(水中ではZn(OH)2になるかも知れませんが）の溶解度は完全に0なのでしょうか？数ミリg/l程度は溶解度があったような気がします。
CuとZnが接続されていてZnが溶けさえすれば反応が進むきっかけになるのではないでしょうか？

質問に質問で答えてしまい申し訳ありません。

補足

ご回答ありがとうございます。
まずは、硫酸説を確認したいですね。
どなたか実際に実験されて、負極からボルタ電池同様水素が出ている（注意下をご覧下さい）のを見た方おられますか？　ご一報ください。

さて、質問をかみ砕いた内容を以下に記します。内容は、#2さんへの返答です。したがって、読まれた方は読み飛ばしてください。
－－－ここから－－－
電子は、電界により移動します。電界は、電位差により生じます。
電位差を作る１つの方法は、片側に、相手側よりも多く電子を蓄えておくことです。
両端を結べば、電位差により電界ができ、電子は移動します。

ボルタ電池の場合、負極では、せっせと電子を蓄えます。その力は、亜鉛と硫酸とのイオン化傾向の差です。
イオン化傾向の差（の力）により亜鉛は、イオンとなり電子を残します。
負極に電子がぎっしりたまると、亜鉛のイオン化は行われなくなります。（イオンになろうとする力と、もう電子は受け取れない、という力が等しくなって）

ここで負極と正極を結線すると、電位差により電子が動き、正極から水素ガスがでます。
ちなみに、本や説明には載りませんが、ボルタの電池は、負極でも水素イオンが、電子をもらって水素ガスが発生します。
当然ですが、結線した場合の正極の方が多く出ます。（この後分極が起こります）

ここで、ダニエル電池に戻ります。
ダニエル電池の負極にも、電子がたくさんたまります。この状態で結線すれば、電界により電子は移動します。
ボルタの電池で、負極に電子がたくさんたまるのは、イオン化傾向の違いによるものです。
では、ダニエル電池の負極に、電子がたくさんたまる原因はなんでしょう？
これが質問のタイトルです。

>Zn <=> Zn2+ + 2e
の平衡反応が起こるから、とご回答にあります。
しかし、平衡とは、可逆の反応があり、その数が等しければ、結果的に変化がない、という状態です。
したがって、どんどん負極に電子がたまる説明とはならないのでは、と思います。

回答No.3

Tacosan

ん～, 「亜鉛板の亜鉛」と「硫酸亜鉛中の亜鉛」のイオン化傾向って, 同じなの? 一方は Zn(0), もう一方は Zn(II) と酸化状態が違うんだから, 違っても不思議でもなんでもないと思うんだけど, というかそもそもこの状態でイオン化傾向を考えることに意味がないんだけど.
それはさておき, 亜鉛側では Zn^2+ + 2e^- = Zn - 0.763V (vs SHE) なので「他に電子をもらってくれる人がいればイオンとなって溶けていきたい」ということになります. で, 銅の方は Cu^2+ + 2e^- = Cu + 0.337V となっているので「電子をくれる人がいれば金属として析出したい」と思っているわけです. ここで銅板と亜鉛板を電線でつなぐと (電子に関する) 需要と供給が一致するためそれぞれの半反応が起きる (結果として電流が流れる) んです.
「電線でつなぐ」ことで平衡がくずれているってこと.

補足

ご回答ありがとうございます。
こちらも、アキレスが１歩出たとしても、亀が・・・で、亀が前に出る余地はありそうですね。

回答の前段で、
>「亜鉛板の亜鉛」と「硫酸亜鉛中の亜鉛」のイオン化傾向って, 同じなの? 一方は Zn(0), もう一方は Zn(II) ・・・、とあります。

なるほど、亜鉛板の表面は、酸化亜鉛ということですね。
さて、酸素は電子を引きつける力がとても強い原子です。
ということは、亜鉛板（酸化亜鉛）を硫酸亜鉛に入れても、亜鉛はイオンにならないのでは？
そうすると、全てが成り立たなくなるか・・・。う～ん困ったぞ。

と亀をじたばたさせましたが、「あれ？オレ『のっそりおうさんくるぶしいたい』しか習ってないやん・・・」
とほほ・・・。次もまた亀が前に出られるネタを盛り込んでいただければ嬉しいです。

（この場をお借りして）#2さんへ。
今日(23日)明日は、わずかしか時間がなく、亀を前に出すための、長い苦策を書く暇がありません。少しお待ちください。

回答No.2

c80s3xxx

> どっちも電極に電子をもち、電池にはなりませんね。

この前段階まではその通りです．
問題はそれぞれの電極の中の電子の持つエネルギーにあります．
端的に言えば，亜鉛の中の電子のエネルギーの方が高い．したがって，電子は銅の方に流れます．
この違いを数値化したものが酸化還元電位です．

補足

電子は、電界により移動します。
電界は、電位差により生じます。
電位差を作る１つの方法は、片側に、相手側よりも多く電子を蓄えておくことです。
両端を結べば、電位差により電界ができ、電子は移動します。

ボルタ電池の場合、負極では、せっせと電子を蓄えます。
その力は、亜鉛と硫酸とのイオン化傾向の差です。
イオン化傾向の差（の力）により亜鉛は、イオンとなり電子を残します。
負極に電子がぎっしりたまると、亜鉛のイオン化は行われなくなります。
（イオンになろうとする力と、もう電子は受け取れない、という力が等しくなって）

ここで負極と正極を結線すると、電位差により電子が動き、正極から水素ガスがでます。
ちなみに、本や説明には載りませんが、ボルタの電池は、負極でも水素イオンが、電子をもらって水素ガスが発生します。
当然ですが、結線した場合の正極の方が多く出ます。（この後分極が起こります）

ここで、ダニエル電池に戻ります。
ダニエル電池の負極にも、電子がたくさんたまります。
この状態で結線すれば、電界により電子は移動します。
ボルタの電池で、負極に電子がたくさんたまるのは、イオン化傾向の違いによるものです。
では、ダニエル電池の負極に、電子がたくさんたまる原因はなんでしょう？
これが質問のタイトルです。

>Zn <=> Zn2+ + 2e
の平衡反応が起こるから、とご回答にあります。
しかし、平衡とは、可逆の反応があり、その数が等しければ、結果的に変化がない、という状態です。
したがって、どんどん負極に電子がたまる説明とはならないのでは、と思います。

結線し、電位差から電子が移動した状態では、説明はすごく簡単です。
知りたいのは、電子が負極にどんどんたまる理由です。

回答No.1

c80s3xxx

> なぜ最初に起こるか

まずここが間違っています．別にここから現象が始まるわけではありません．

そもそも，金属亜鉛を硫酸亜鉛溶液に浸すと，次の平衡反応が始まります．
Zn <=> Zn2+ + 2e
電池とかいう以前に，亜鉛の溶出と析出が同時に始まるのです．
この平衡反応は，電池のもう片方があるとかないとかは関係なく，単に硫酸亜鉛溶液に金属亜鉛を浸しただけでおこるところが重要です．
電池として使っているときには，この平衡が崩れ，ある方向の反応がもう片方に勝っている結果，ある反応がおこっているように見えるのです．

補足

ご回答ありがとうございます。

おっしゃっている可逆反応は、硫酸亜鉛のことですね。
一定量の硫酸イオンがあり、それと亜鉛が触れたとき、亜鉛がイオンになって電子が残る、という説明ですね。

しかし、ここで、正極を見てみましょう。
まったくの初期段階において、負極に亜鉛と硫酸亜鉛しか存在していないの同じように、正極には、銅と硫酸銅しかありません。

当たり前ですが、硫酸銅でも可逆反応はあります。
つまり、正極でも負極と同じく、硫酸イオンと銅が触れあい、銅がイオンとなって電子が残る、ということになります。
あれ～？　平衡だけで考えたら、どっちも電極に電子をもち、電池にはなりませんね。

意地悪な質問をしております。亀をアキレスが追い越してください。