リン酸の電子構造についてです

質問

リン酸（H3PO4）の電子構造についてです。
OH-がイオン結合しているのはわかるのですが、この＝Oの結合がどのようにして成り立っているのかがよくわかりません。
超原子価の分子であるとはならったのですが・・・
どうか教えてください。よろしくお願いします。

回答No.1

anthracene · ベストアンサー

別に超原子価で考える必要はありません。

説明は二通りなされています。
分極した結合であるのは間違いないのですが、余剰の結合をイオン結合と考えるか、電荷移動相互作用に起因すると考えるか、ということです。

まずイオン結合から。

リンのローンペアが酸素原子に配位結合した、すなわちP^+-O^-という分極した結合を考えればよいですし、実際の電荷分布もそれを支持します。

どうもホスフィンオキシドやスルフィド、イリドなどのP＝X (X = O, S, CR2)といった結合を二重結合といまだに考える人が多いですね。
結合長、電子分布の実測、理論計算などから、これは単結合＋パイ結合といういわゆる二重結合とは違うことは前から分かっていることです。

結合が単結合に比べ短縮している、結合エネルギーが高い、といったことは、別に二重結合を意味しているのではなく、分極した原子間の静電引力によるもの、すなわちイオン結合の寄与があるためです。

次に電荷移動相互作用について。

P-OHのシグマ結合の反結合性軌道へ、オキソ配位子から電子が流れ込んでいる、という説明もなされます。
s*(P-OH) <- n(O)という電荷移動です。
有機化学で、超共役という概念を習っているでしょう。あれと同じことです。シグマ軌道が関与した電子の非局在化を、一般に超共役と呼びます。パイ軌道がなくても超共役はおきます。
これはイオン結合ではなく、結合の短縮は電荷移動に起因したものだ、とする理論です。

どちらが本当か？というと未だに研究がなされている段階です。
どっちで考えても間違いではないでしょうし、イオン結合と電荷移動の両方の寄与が働いているのが本当のところなのでしょう。

お礼

くわしくてわかりやすい回答どうもありがとうございました。

回答No.3

anthracene

たまにこういう質問でるんですけど、配位結合で考えておけば良いよ、というのが私のスタンスです。
例えば、過塩素酸イオンClO4^-や硫酸イオンSO4^2-も、中心元素のローンペアが酸素に配位しました、とすれば良いし、No.1で書いたリンの五価四配位化合物もそうです。
配位結合で書いておけば、結合が分極していてイオン性を持つということも理解しやすいでしょう。

お礼

色々ありがとうございます。

回答No.2

noname#160321

超原子価分子では無いというのが現在の定説です。
全部電離したＰＯ4(^-3)では三つの電荷が四つの酸素上に等価に分散したテトラヘドラル構造をとっていますが、この構造は３Ｐと３Ｓだけから出来るsp3構造で説明されています。リン酸もＯＨがリンに３つ共有結合し、リンのローンペアが酸素に配位したＣ3ｖの構造で全部説明出来てしまいます。
現在、硫黄、リンの超原子価構造は硫黄で６配位、リンで５配位以上の場合のみ意味のある寄与があると考えられています。
なお。この配位にはローンペアを含むと言うおまけが付きます。
これ以上書くと分けが分からなくなるのでここで止めます。

お礼

どうやら勘違いしていたようです。どうもありがとうございました。