pH7.0でイオン強度0.1のリン酸塩緩衝液

質問

pH7.0でイオン強度0.1のリン酸塩緩衝液を調製したいのですが、イオン強度の計算方法がどうしても分かりません。お手数をおかけしますがどなたか分かる方がいらっしゃれば教えて頂けないでしょうか？よろしくお願い致します。

pH7.0のリン酸塩緩衝液の調製法は日本薬局法によると
リン酸二水素カリウムKH2PO4 (0.2mol/L, 50mL) と 水酸化ナトリウム NaOH( 0.2mol/L, 29.54mL) を混合し, 全量が200mL となるように蒸留水を加えることで調製できます。

ここからイオン強度の計算になるのですが・・・

リン酸二水素カリウムは水に可溶であるため次のように電離します。

(1)KH2PO4 →　K+　+　H2PO4－　となります。

KH2PO4は0.2×50/1000 = 0.01 (mol) となるため, K＋とH2PO4－ はそれぞれ 0.01(mol) となります。

更に電離は続き次の２つの反応が起こります。

(2)H2PO4－　⇄　H＋ ＋ HPO4－
(3)H2PO4－ ＋ H2O ⇄　H3PO4　＋　OH－

ここから分からなくなりました。

(2)と(3)の反応はどのようなpHでも同時に起こっていると思うですが、今私が調製したいpH7.0に存在するイオンの量はどのようにして求めたらよいのでしょうか？
ヘンダーソン・ハッセルバルヒの式に代入しようとしても(2)と(3)には分子型は存在しないため使えません。

どうしたらここから計算できるでしょうか？

回答No.2

KURUMITO · ベストアンサー

回答No1です。
中性付近で考えなければならない分子はリン酸ということになりますね。
そこでリン酸の電離を考えると次のようになります。

H3PO4　⇔　H2PO4^- + H^+
H2PO4^- ⇔　HPO4^2- + H^+
HPO4^2- ⇔　PO4^3-　　+　　H^+

あなたの式ではOH^-などの式が使われていますがアルカリ性が高くなるにつれて上の式では電離して発生したH^+がOH^-と結合して水分子になるわけで最下段までの反応が進み強いアルカリ性の溶液ではPO4^3-のみが存在することになります。H2PO4^-が水と反応しOH^-が生成するといった反応は起こりません。

試薬として用いられたのはKH2PO4ですがこれは溶解してH2PO4^-が生じるわけですが溶液の酸性度によって上記のような反応が進み存在するイオン種が異なるのです。酸性が強ければH3PO4が多くなりますし、アルカリ性が強くなればPO4^3-が主なものとなります。上の反応については酸解離定数が求められており例えば最上段の反応では

K1　= [H^+][H2PO4^-] / [H3PO4]

logK1 = log[H^+] + log[H2PO4^-]/[H3PO4]

-logK1 = -log[H^+] - log[H2PO4^-]/[H3PO4]

pH = pK1 + log[H2PO4^-]/[H3PO4]

ここで　pK1 については2.12 となっており、その意味はｐHが2.12の溶液中ではH2PO4^-の濃度とH3PO4の濃度が同じ値となることを意味しています。
回答1でも示しましたように3段階の解離についてpKの値はｐK1=2.12 pK2=7.21 pK3=12.32となっており、pHが7.21ではH2PO4^-
とHPO4^2-が同じ濃度で存在することになります。他のイオン種は無視できる濃度です。

[K^+]=C1+C2についてのことですが試薬として添加したものはリン酸2水素カリウムですね。カリウムの濃度と溶液中に存在するリン酸のイオン種(このpH領域では主にH2PO4^- とHPO4^2-)の濃度は同じになりますね。
上の式自体ではH^+の濃度は考える必要もありませんし、ｐH７でのH^+の濃度は１０^-7mol/Lですので完全に無視することができます。

酸の解離定数などについてもう一度教科書なりで勉強されてはいかがでしょう。

お礼

KURUMITO様

なるほど！！

理解できました、そしてもう一度教科書などで勉強し直してみます。

本当にありがとうございました。

回答No.1

KURUMITO

リン酸は３段階の解離でその解離定数はpKaの値でそれどれpK1=2.12、pK２=7.21、pK３=12.32となっています。
このためpH７付近で存在するイオン種はH2PO4^-およびHPO4^2-と考えることができます。
ヘンダーソン・ハッセルバルヒの式からpH７．０の溶液ではH2PO4^-の濃度をC１、HPO４^２-の濃度をC２とすれば

7.0 = 7.21 + logC2/C1となりますので　
C2/C1 = 0.617 となります。
ところで溶液のイオン強度は

μ = 1/2 {1^2* ([Na^+] + [K^+] + [Cl^-]) + 1^2 * C1 + 2^2 * C2}

ところで　ご質問のケースでは　[K^+] = C1 +C2 , [Na^+] = [Cl^-]
[K^+] = 0.05 mol/L [Na^+] = 0.02954 mol/L

0.05 = C1 + 0.617 * C1
C1 = 0.03092
C2 = 0.01907

μ = 1/2(0.02954+0.05+0.02954 + 0.03092 + 4 * 0.01907) = 1/2 (0.14 + 0.07628) = 0.108

調整した緩衝液のイオン強度は0.108となります。

お礼

KURUMITO様

ご丁寧に分かりやすい解説をして頂きありがとうございます。
おおよそ理解することができました。
ですがまだ疑問に思うことがあるのでお答えして頂けないでしょうか？

KURUMITO様の解説の中には　

[K^+] = C1 +C2

という式がありました。
疑問点は、この中に H＋ について、式に含まれていなかったのですがこれは無視してもよろしいのでしょうか？

KH2PO4 ⇄ K＋　＋　H2PO4－

H2PO4－　⇄　H＋　＋　HPO4－

といった反応が起こるため　H＋　の存在は無視できないと思ったため疑問に思いました。

もう１点疑問があります。

pH7.0 における 以下の式について触れられていませんでした。

H2PO4－ ＋ H2O ⇄ H3PO4 ＋ OH－

この式にある各種イオン濃度や、H3PO4から解離してくるイオンについて求めていなかったのですが、こちらは考えなくても良いのでしょうか？

疑問に思うことが多く質問ばかりなのですがどうかよろしくお願い致します。