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リン酸二水素カリウムの緩衝液のpHの計算

とある論文を読んでいて、その論文がリン酸二水素カリウムを使ってpH4.5の緩衝液を作っているのですが、私にはどうしてもpH4.5にならないような気がしまして、私が大ボケをしているのでしたら、ご指摘ください。 その論文によりますと、10.21gのリン酸二水素カリウムと9.75mgのアジ化ナトリウムを50mLの純水に溶かしてpH4.5の緩衝液をつくったと書かれているのですが、 大雑把に計算しますと、量が少ないアジ化ナトリウムを無視してリン酸二水素カリウムのpKaが7.2ですので、Kaは10^-7.2=6.1666 x 10^-8 リン酸二水素カリウムの濃度が(10.21/136.086) x (1000/50)=約1.5 mol/L Ka=[H3O][A-]/[HA] の式を使えば、 6.1666 x 10^-8 = x^2/(1.5-x) なのですが、xの値が1.5に比べてあまりにも小さいので、簡略化して考えると √(6.1666 x 10^-8 x 1.5) = x x = 0.000304 これに-log(0.000304) でpHを求めると、pH約3.51となります。 大雑把に計算するとどうしてもこうなります。しかし複数の論文で緩衝液をこのレシピで作られていまして、どういう事?と理解できずにいます。 繰り返しますが、私が大ボケしているのでしたら、どうかご指摘ください。(問題の論文へのリンクを乗せるのが本当は良いのだと思いますが、予期せぬ事態への発展が怖いので、載せませんすいません。) よろしくお願い致します。

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  • nious
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KH2PO4 水溶液は両性電解質だから、 希釈による pH の変化は比較的小さいト云えます。 しかし KH2PO4 水溶液の緩衝能はかなり低く、 それは リン酸の滴定曲線 において、第一当量点近傍で比較的高い pHジャンプ が起きていることからも明らかです。ここでは指示薬を用いた滴定が可能です。 KH2PO4 水溶液の [H^+] については次の近似式が成り立ちます。 両性電解質特有の近似式です。 [H^+]≒√{K1K2[H2PO4^-]/(K1+[H2PO4^-])} ここで 2つの 酸解離定数 を K1=10^(-2.15)、K2=10^(-7.20) とします。(25℃) 初濃度が [H2PO4^-]=1.5(M) と大きいので、 平衡状態における [H2PO4^-]≒(初濃度)=1.5(M) と近似出来るので、 [H^+]≒2.11*10^(-5) pH≒4.68 計算結果が pH=4.5 にならない原因は溶液のイオン強度:μ≒(1/2)*([K^+]+[H2PO4^-])=1.5 とかなり大きく、 H^+, H2PO4^-, HPO4^2- 各化学種の活量係数が小さくなるからです。 活量係数が小さくなるとモル濃度で定義された K1, K2 は大きくなり、結果として [H^+]≒√{K1K2[H2PO4^-]/([H2PO4^-]+K1)} も大きくなり pH は多少減少します。

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質問者からのお礼

ご回答ありがとうございます。 やっぱり、私の大ボケだったようですね! 質問文でも書きましたが、複数の論文で同じ方法で緩衝液を作っており、こんなに沢山の人達が間違うわけがない、、、と思いつつも、、ど忘れして計算を間違えて、、モヤモヤしておりました。 「KH2PO4 水溶液は両性電解質」とのご指摘が本当に助かりました。ありがとうございます。 今後とも、よろしくお願い致します。

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その他の回答 (1)

  • 回答No.1
  • c80s3xxx
  • ベストアンサー率49% (1607/3262)

pHを計算する以前にKH2PO4だけ溶かしても緩衝液にはならない.ふつうはそこにNaOHかKOHを入れてpHを目的値に合わせるのだが,pH4.5のバッファをリン酸塩で作ろうとするところが間違っている.緩衝能なぞほとんど出ない.

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質問者からのお礼

ご回答ありがとうございます。 ご指摘の通り、問題の論文の著者は緩衝液だけではpHを一定に保てず、ずいぶん苦労しておりました。 今回は、私の大ボケを指摘してくれた#2様にBAを贈りますが、回答者様の知識も豊富であることは存じております。 また私が大ボケをしました時は、ご指摘よろしくお願い致します。

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