リン酸二水素カリウムの緩衝液のｐHの計算

質問

とある論文を読んでいて、その論文がリン酸二水素カリウムを使ってｐH４．５の緩衝液を作っているのですが、私にはどうしてもｐH４．５にならないような気がしまして、私が大ボケをしているのでしたら、ご指摘ください。

その論文によりますと、１０．２１ｇのリン酸二水素カリウムと9.75ｍｇのアジ化ナトリウムを５０ｍＬの純水に溶かしてｐＨ４．５の緩衝液をつくったと書かれているのですが、

大雑把に計算しますと、量が少ないアジ化ナトリウムを無視してリン酸二水素カリウムのｐＫａが７．２ですので、Kaは10^-7.2=6.1666 x 10^-8

リン酸二水素カリウムの濃度が(10.21/136.086) x (1000/50)=約１．５ mol/L

Ka=[H3O][A-]/[HA] の式を使えば、

6.1666 x 10^-8 = x^2/(1.5-x)　なのですが、ｘの値が１．５に比べてあまりにも小さいので、簡略化して考えると

√（6.1666 x 10^-8 x 1.5） = x
x = 0.000304
これに-log(0.000304) でｐHを求めると、ｐH約３．５１となります。

大雑把に計算するとどうしてもこうなります。しかし複数の論文で緩衝液をこのレシピで作られていまして、どういう事？と理解できずにいます。

繰り返しますが、私が大ボケしているのでしたら、どうかご指摘ください。（問題の論文へのリンクを乗せるのが本当は良いのだと思いますが、予期せぬ事態への発展が怖いので、載せませんすいません。）

よろしくお願い致します。

回答No.2

nious · ベストアンサー

KH2PO4 水溶液は両性電解質だから、
希釈による pH の変化は比較的小さいト云えます。
しかし KH2PO4 水溶液の緩衝能はかなり低く、
それは リン酸の滴定曲線 において、第一当量点近傍で比較的高い pHジャンプ が起きていることからも明らかです。ここでは指示薬を用いた滴定が可能です。

KH2PO4 水溶液の [H^+] については次の近似式が成り立ちます。
両性電解質特有の近似式です。
[H^+]≒√{K1K2[H2PO4^-]/(K1＋[H2PO4^-])}
ここで 2つの 酸解離定数 を K1＝10^(-2.15)、K2＝10^(-7.20) とします。(25℃)

初濃度が [H2PO4^-]＝1.5(M) と大きいので、
平衡状態における [H2PO4^-]≒(初濃度)＝1.5(M) と近似出来るので、
[H^+]≒2.11＊10^(-5)
pH≒4.68

計算結果が pH＝4.5 にならない原因は溶液のイオン強度：μ≒(1/2)＊([K^+]＋[H2PO4^-])＝1.5 とかなり大きく、
H^+, H2PO4^-, HPO4^2- 各化学種の活量係数が小さくなるからです。

活量係数が小さくなるとモル濃度で定義された K1, K2 は大きくなり、結果として [H^+]≒√{K1K2[H2PO4^-]/([H2PO4^-]＋K1)} も大きくなり pH は多少減少します。

お礼

ご回答ありがとうございます。

やっぱり、私の大ボケだったようですね！　質問文でも書きましたが、複数の論文で同じ方法で緩衝液を作っており、こんなに沢山の人達が間違うわけがない、、、と思いつつも、、ど忘れして計算を間違えて、、モヤモヤしておりました。

「KH2PO4 水溶液は両性電解質」とのご指摘が本当に助かりました。ありがとうございます。

今後とも、よろしくお願い致します。

回答No.1

c80s3xxx

pHを計算する以前にKH2PO4だけ溶かしても緩衝液にはならない．ふつうはそこにNaOHかKOHを入れてpHを目的値に合わせるのだが，pH4.5のバッファをリン酸塩で作ろうとするところが間違っている．緩衝能なぞほとんど出ない．

お礼

ご回答ありがとうございます。

ご指摘の通り、問題の論文の著者は緩衝液だけではｐHを一定に保てず、ずいぶん苦労しておりました。

今回は、私の大ボケを指摘してくれた＃２様にBAを贈りますが、回答者様の知識も豊富であることは存じております。

また私が大ボケをしました時は、ご指摘よろしくお願い致します。