アセトアニリドの合成

質問

アセトアニリドの合成で無水酢酸を使いますが、無水酢酸ではなく酢酸ではいけないのですか？無水酢酸を水と反応させると酢酸になりますが・・・
その辺のこと教えてください。

回答No.6

dragon-2 · ベストアンサー

訂正です。申し訳ない。酸アミド（アミド結合）の反応ですから、カルボン酸のカルボキシル基とアミンなどのアミノ基の一般的な反応です。
　基本的にアセトナニリドを合成するには、無水酢酸と酢酸の体積比１：１混合液とアニリンを試験中に入れればそのままアセトアニリドができます。発熱反応です。さらに、触媒なしでもアニリンと酢酸（氷酢酸ですが）を混合して煮沸すればアセトアニリドが生成します。
　rei00さんの回答ですが、アニリンはきわめて弱い塩基で、強酸とは反応して、例えば塩酸と反応して、アニリン塩酸塩が生じますが、カルボン酸とは酸アミドの生成反応をします。これは、アニリンのＮの非共有電子対がベンゼン環の方向へ移動しているためで、アンモニアとは違います。
　なお、このアミドの生成反応は、酸による加水分解と平衡反応になります。

回答No.8

rei00

rei00 です。

　kt-935 さん，dragon-2 さん，makoto_i さん，誠に申し訳ありません。私が間違っていたようです。

　「Merck Index Tenth Edition」によりますと，アセトアニリド（acetanilide）の項に『Usually prepd from aniline and acetic acids: A.I. Vogel, Practical Organic Chemistry (London, 3rd ed., 1959) p.577』とあります。つまり，通常はアニリンと酢酸から作られるようです。

　専門家なんてチェックしておきながら，誠にお恥ずかしいかぎりです（ですので，一般人に格下げしました）。今後気を付けますので，お許し下さい。こうなると，makoto_i さんの金属亜鉛を使っての反応も私が知らないだけの様な気がしてきました。時間が取れれば，文献を調べてみます。

回答No.7

makoto_i

rekt-935さんには申しけありませんが、rei00 さんのご質問への回答をさせていただきます。
前のコメントに少し触れましたようにかなり前のことでありますし、現在、当時の記録を持ち合わせないのですが、参考図書の名前だけは明確に覚えておりましたので参考（？）までに記載したわけです。
農芸化学実験書の前のページにはべンゼンのニトロ化、ニトロベンゼンの還元の実験法が載っており、ニトロベンゼン、アニリンの合成を経てアセトアニリドを合成しました。おぼろげな記憶ですが、それぞれ常圧蒸留で精製したのではなかったかと思います。refluxまでやっておいて帰ったのですが、翌日きれいな結晶が析出していたのが少し嬉しかったという記憶を紹介したということです。
残念ながら、しばらく出典の内容を確認できませんが、時間が取れましたら農芸化学実験書の初版本の内容を確認したいと思っています。(恐らく大きな図書館等を探さねばならないのではと思いますので）
名前にまで言及していただいて恐縮ですが、初めてメールアドレスを取得したとき（OK WEBに登録したとき)この名前にたどり着くまで先客があったということです。rei00 さんの解釈では"名は体を表わす"の全く反対になるのが少し残念です。

回答No.5

rei00

ANo.#3 の rei00 です。失礼ながら，makoto_i さんの回答について，チョット確認させて下さい。

> 酢酸にアニリンを加え、金属亜鉛の粒を1粒加えて
　金属亜鉛に間違いないでしょうか？亜鉛の方が水素よりもイオン化傾向が大きいですから，酢酸に亜鉛を入れると酢酸亜鉛と水素ガスが出来ますが。実際，ニトロ基などの還元を亜鉛／酢酸の系で行ないます。

> ベンゼンを出発物質として一連の誘導体を合成する実験方法の中に
　「酢酸にアニリンを加え、金属亜鉛の粒を1粒加えて煮沸還流後室温に戻す」反応は，ベンゼンからアセトアニリドの合成の過程で出てくるわけですね。そうすると，ベンゼンをニトロ化してニトロベンゼンを合成し，これを還元してアニリンにした後，アセチル化するという過程が考えられるのですが。お書きの反応は「ニトロベンゼンを酢酸と金属亜鉛で還元してアニリンを合成する反応」と言う事はないでしょうか？

　文献等調べておりませんので，私が知らないだけかも知れませんが，気になったものですから，makoto_i さんには失礼かと思いながら書かせていただきました。makoto_i さん，お許し下さい（余談ですが，makoto_i =「愛と誠」でしょうか？）。

回答No.4

makoto_i

酢酸とアニリンからアセトアニリドを合成したことがあります。
酢酸にアニリンを加え、金属亜鉛の粒を1粒加えて煮沸還流後室温に戻すときれいな（大きな）白色結晶が析出しました。
実験に用いたdirectionは農芸化学実験書 / 京都大学農学部農芸化学教室編です。第何巻かは覚えていませんがベンゼンを出発物質として一連の誘導体を合成する実験方法の中に記載されていました。高校のときですから多分昭和30年代に刊行されたものと思います。
φ-NH2+CH3COOH→φNH-COCH3+H2O
（矢印は両方向の矢印が書きたかったのですが見つからなかったので右向きで描きました）
上の化学平衡で、酢酸が大過剰であったためか（実験したときの仕込量を覚えていないのですみません）亜鉛粒が水分除去に効いたのか、結果としてアセトアニリドの結晶を得ることができました。

回答No.3

rei00

dragon-2 先生は脱離基の性質から説明されていますが，今の場合は，それ以前にも大きな問題があります。

　アニリンは塩基です。ここに酢酸（酸です）を持ってくると，どんな反応が起きますか。お分かりですよね，酸塩基反応が起こって，アニリン酢酸塩が出来ます。この塩では，アニリンはプロトン化されたアニリニウムの形で存在するため，求核性の基であるロ－ンペア－が無くなり，求核性を殆ど示しません。

　したがって，反応が起こりません。

　なお，直接の関係はありませんが，dragon-2 先生がお書きの「酸触媒でのエステル化反応」は，大学以上では通常の酸でも行ないます。これは，この反応が平衡反応である事を利用し，生じる水を何らかの方法で除く（ディ－ン・スタ－クと呼ばれる器具を使用したり，脱水剤を共存させたりします）事で，平衡を生成物側にずらして目的物を得られるからです。

回答No.2

dragon-2

この反応は求核置換反応といいます。アニリンの窒素上にある非共有電子対が無水酢酸の電子不足なカルボニル基を攻撃した後、酢酸イオンが脱離することにより進行します。
　普通の酢酸ですと一応求核的な反応までは考えられるのですが、離脱するのが水となります。カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）のＯＨが水として取れるのは、エステル化反応（ただし、このときは脱水剤として濃硫酸を使用します。）が有名ですが、強力な脱水触媒を使用しない限り無理です。

参考URL：

http://shigi.cc.osaka-kyoiku.ac.jp/~rika/kagaku/jikken/h/genetu.html

回答No.1

NyaoT1980

化学反応式を考えてみましょう（参考ＵＲＬ　Ａ４）
無水酢酸が使われるのは、無水酢酸⇒酢酸の反応を利用することによって、アニリンをアセトアニリドにさせるためだと考えられます。
酢酸でも実際にはできることはできると思いますが、反応に時間がかかるのために無水酢酸を利用しているのだと思います。

参考URL：

http://www.e-t.ed.jp/edotori3904909/kaitou.htm#<Ａ４>