アジンの不均化反応の機構

質問

ベンズアルデヒドアジン(Ph-CH=N-N=CH-Ph)とアセトフェノンアジン(Ph-C(CH3)=N-N=C(CH3)-Ph)の混合物に少量の酢酸(水も若干存在)を加えると生じる混合アジン(Ph-C(CH3)=N-N=CH-Ph)の不均化反応の機構についてです。
　アンモニア誘導体の付加反応は可逆反応ですが、その機構(*を正電荷、~を負電荷とします)
R-NH2 + R'C(R")=O → R-*NH2-C(R')(R")-O~
⇔ R-NH-C(R')(R")-O-H → R-*NH=C(R')R" + ~OH
→ R-N=C(R')R" + H2O
の⇔は一般に→が有利のようです。不均化反応は
　R-N=C(R')R" + H* +H2O → R-*NH=C(R')R" + H2O
→ R-NH-C(R')(R")-*OH2 → R-NH-C(R')(R")-O-H + H*
となり、⇔までは考えられます。しかし、ここから先は、←は、起こるのでしょうか?それとも全く違う機構で進むのでしょうか?
　色々調べてみたのですが、よく分からないままです。参考図書でも結構ですのでよろしくお願いします。

回答No.1

noname#62864 · ベストアンサー

不均化を考える際には、中間でアジンの加水分解が起こっていると考えるのが妥当でしょう。
だとすれば、反応そのものはイミン（あるいはヒドラジン）の加水分解と同様の機構で進んでいると考えられます。
イミンの加水分解の機構については、主要な有機化学の教科書に記載されていますが、ご提案の通りの機構で進むと思います。
すなわち、「⇔は一般に→が有利のようです」というのは事実だとは思いますが、これは化学平衡の話であって、必ずしも絶対的な反応速度を反映するものではありません。
つまり、はじめに書かれている機構は、全体にわたって平衡反応であると考えて良いと思います（すべての→が⇔であると考えるのが妥当だという意味です）。
酢酸と水はあくまで触媒ですので、平衡の位置を変えるものではなく、反応速度を速くし、平衡に達する時間を短くするためのものだとお考え下さい。

お礼

ご返事ありがとうございます。加水分解と同じ機構で進むのですか。やはり平衡が有利でも逆反応が全く起きないというわけではないのですね。エネルギー的にどうなのかな?と思っていたのですが、起きるのですね。前々から実際にはどうなのだろう?と疑問に思っていたのですが、これで解決しました。ありがとうございました。