CODの逆滴定

質問

ＣＯＤを測定する試料水に硝酸銀水溶液と硫酸を加えます。存在する有機物を酸化する為に必要量より過剰の過マンガン酸カリウムを加え，加熱。そこに過剰量を還元させるために必要な量より過剰のシュウ酸ナトリウムを加え，この過剰量を過マンガン酸カリウムで逆滴定します。これが普通なんですが，この操作を簡略化し最初の過マンガン酸カリウムの過剰量をいきなりシュウ酸ナトリウムで滴定するといけないようなのですがなぜなんでしょうか？

考えられること
【その１】通常のやり方で計算すると最初に消費した過マンガン酸カリウムの量と最後に滴定した過マンガン酸カリウムの量が同じになるので計算が楽。（過マンガン酸カリウムとシュウ酸ナトリウムの規定度と加えた量が同じ場合。）
【その２】通常のやり方の方が滴定の際，色が見やすい。
【その３】省略するとｐＨの関係から水酸化物かなんかが沈殿する？
【その４】何らかの理由でＣＯＤがうまく測定できない。

それと，シュウ酸ナトリウムを使うのもポイントなんでしょうか？別に水酸化ナトリウムのような強塩基でも良いのでしょうか？

分かる方いましたら教えてください。よろしくお願い致します。

回答No.2

kikero · ベストアンサー

酸化反応させると過マンガン酸の還元物質である二酸化マンガンが、かなり生成します。
　この二酸化マンガンにより、滴定に以下の不都合が生じます。
(1)二酸化マンガンと蓚酸の反応速度が遅い。
　反応が遅いと滴定Overし易いです。
　最初に１００℃で過マンガン酸と反応させた余熱を利用して過剰蓚酸と反応させます。
(2)二酸化マンガンの茶褐色により終点の変色が判別できません。
　以上のため、過剰蓚酸で還元して溶液を透明にしてから、再度、過マンガン酸カリ溶液で滴定します。
　終点の変色判別は、「着色→無色」よりも「無色→着色」の方が簡単な事も、この操作方法が有利な理由の一つだと思います。

お礼

おお！これぞ正に求めていた回答です！

なるほど，二酸化マンガンによって還元する速度が遅くなるというのは知りませんでした。確かに，反応が遅いと滴定オーバーしてしまいますね。それと，やっぱり滴定の色の変化ってのはあってたのですか。

大変参考になりました。本当にありがとうございました。