水のＣＯＤ測定

質問

水のＣＯＤを測定する実験を行いました。まず試料水に硝酸銀を加えてから硫酸で酸性にし、一定量の過マンガン酸カリウムを加えて試料中有機物を酸化し、シュウ酸ナトリウムを加えてそれを過マンガン酸カリウムで滴定する、という実験をまずやりました。次に硝酸銀を加えないで同様の操作を行ったのですが、結果、過マンガン酸カリウム滴定量は最初の実験より小さな値となりました。
硝酸銀を添加する意味を色々調べてみたのですが、硝酸銀はCl-の妨害（MnＯ4+の酸化に使用される）を防ぐためにCl-をAgClにする目的で加えるそうです。
ということは、硝酸銀を加えなかった場合、過マンガン酸カリウムの酸化に使用する分と、試料中有機物を酸化する分とで、加えた場合よりも滴下量は多くなるのではないですか？なのになぜ上記のように少ない数値が出てしまったのでしょう。実験に不備があったのか、自分の考えが間違っているのか、(後者なら正しい考えも）教えて下さい。

回答No.1

DexMachina · ベストアンサー

考え方は間違っていません。
にもかかわらず実験結果が考察と食い違っているのは、
各試薬等の「目的外の寄与」に見落としがあるためです。

その見落としとは、
　　アルデヒドなどのように酸化されやすい物質を含む場合には、
　　その有機物が硝酸銀によって酸化され得る、
ということです。
(試料水に含まれる有機物がカルボン酸のように比較的酸化されにくい物質のみの場合は、
　この問題は起こりません)
もし銀鏡反応をご存じでしたら、それを思い出してみて下さい。
(→銀イオンと糖による酸化還元反応、ということ)

つまり、今回の試料は「銀イオンに酸化され得る有機物」を多く含んでいたため、
　　塩化物イオンによる妨害(→過マンガン酸カリウムの使用量アップ)よりも
　　硝酸銀による影響(→過マンガン酸カリウム使用量ダウン)の方が大きかった
、と考えられます。

*操作ミスについては考慮から除外。
　(上記の考察に合わない実験結果(→例えば、銀イオンで酸化され得る物質を
　含まないことを後日に確認した、等)が得られたなら、実験の不備・ミスを
　改めて考える必要が生じます)

お礼

とてもわかりやすく、かつ的を射た回答、ありがとうございます。