湿式と乾式の前処理について

質問

お茶(烏龍茶)の事業で茶葉を検体とした(抽出液でない)重金属の分析業務を行うことになり、ただいま前処理方法の検討などを勉強しております。

検体：ウーロン茶葉
項目：Pb,As,Sn,Cdを原子吸光分析する予定です。

こちらの掲示板で、茶葉を検体とする場合は湿式酸分解法が良いと教えて頂きましたが、中国の資料を調べると　乾式灰化法で行っているようです。どちらの方法が適しているのか判断する点は、どのような点になるのでしょうか？
実際に前処理して測定してみればわかるだろう・・・と思われるでしょうが、新規事業のため機器がないこと、ほとんど経験がないのに関わらず　ある程度の前処理方法を確定して、機器の購入計画も立てなければならないため、経験者や知識者に相談するとしても　その判断材料が欲しいというところです。

よろしくお願いします。

回答No.3

kgu-2 · ベストアンサー

kgu-2です。肝心なところで、逆を書いてしまいました。
>湿式に軍配が上がります
の湿式は、乾式の誤りです。

>濃硝酸添加→マッフル炉で灰化0.5h
　この部分は、硝酸で分解しているので、下記のように、乾式ではなく、湿式です。
　私なら、坩堝に入れて、強熱します。すると、有機物は、炭化し、そのうち灰だけが残ります。例えば、Feなら問題ないと想います。
　乾式の場合、普通は、灰化後、塩酸で溶かす程度で十分です。あるいはその程度で十分なように、温度を上げます。加熱時間によるでしょうか、Cdだと450度で、半分ほど飛んでしまう、と聞いた記憶がかすかに残っています。だから乾式は使えないのだと。

　乾式は、空気中の酸素を酸化剤として、有機物を分解するわけです。
　湿式は、酸化剤として硝酸を使うのが普通です。酸化力を高めるために、硫酸あるいは過塩素酸を混ぜます。この場合、硝酸や硫酸の沸点が200度以下のところが要点です。すなわち、加熱温度が200度を越すことがないので、金属が揮散しません。

>湿式灰化の場合、熱分解装置(ケルダールフラスコで）加熱
こんなクソ丁寧なことをやったこともありますが。
　私は、実験動物の臓器中のCdなどを測定しています。10mlの試験管に臓器を0.1グラム程度、硝酸-過塩素酸(4:1)を約2mlほどいれ、アルミブロックにいれ1時間ほど放置、80度で1時間ほど加熱、130度で色が消える(たんぱく質からのNが消失→黄色のNO2の発生が終わる)まで加熱。このとき、硝酸が不足(試験管が無色でない、ただFeがあるとほんのり黄色なので、これは無視)すると添加。
　灰化後、感度を考慮して、10mlにメスアップしています。
　過塩素酸は、水分がなくなって乾固すると、爆発すると書いてありますが、爆発させた経験はありません。硫酸は、その点は安心ですがる特級試薬の上の精密分析用でも不純物として金属が多く含まれています。

　ろ過するのは、原子吸光の測定時に、キャピラリーが詰まらないようにするためです。脂質は、湿式では分解できませんから、溶けている熱いうちに測るのも一案ですが危険なので。冷まして固形になってから、浮かんでいる油脂をパスツールピペットで除去していますが、茶葉なら無視できるかも。

　ドラフト次第で、アルミブロックのボロボロになる速度が違います。ケルダール装置は、すぐに錆びて、「錆がサンプルに混入しないか」と不安になります。

　周囲に指導者がいないと不安でしょうが、私のアドバイスでよいなら、いつでも。

お礼

kgu-2さん　重ね重ねありがとうございます。また、中国出張のため、お礼が遅くなり大変失礼いたしました。

中国での現場視察をさせて頂き、マッフル炉でガンガン燃やし、室内マッフル炉の上から大型ダクトにより排気していました。これが一般的な方法らしいです。

とりあえずこの湿式酸分解でやってみようと思います。周りに相談できる人がいません。もしよろしければ引き続き、アドバイスが頂ければありがたいと思います。よろしくお願いします。

ありがとうございました。

回答No.4

noname#21649

>。灰化条件を同一にとは温度のことでしょうか？
かいかするときは1ことか2こなんて事はしません。
１０個とか２０個(電気炉の大きさ次第。つめ方で温度が５０度ぐらい変化するので既知試料でつめ方を調べておくこと)をまとめて坩堝に入れて.電気炉で焼きます。この中に.濃度既知の資料をいくつか(回帰線を引くのに必要な資料数。0-1法ならば最低で2つ.普通の回帰線ならば最低５つ).濃度既知と未知資料の混合物を混ぜて.一度に開花します。既知試料で回帰線を引いて.混合試料は品質管理用です(合計が一致しなければ.分析の失敗とする)。

＞また起算も同じになる
誤変換です。揮散です。

＞Cdだと450度で、半分ほど飛んでしまう
半分はよほど条件が良いとき。普通は1/10とか1/20になります(これは.見ていただけ。カドミなんて面倒なものは私ではできません)。
黒鉛炉(フレームレス原子きゅうこう)で生体試料を直接打って測定する場合と.電気炉で高温かいかして黒鉛炉に打つときとでは1/2から1/10に減ります(同)。

鉛の報告で.高温かいか処理の日立の報告では0.01-0.1ppm, 東北大の直接注入では0.2-0.3ppm, 海外産血液は海外と報告とほぼ同じ(原子きゅうこうだから有効桁1桁で２桁目はあやしい)ですが.日本の労働省の報告は極端に低いです。

スズは結構残るでしょう。というか.灰に結構含まれるので溶かすのに苦労しました。

砒素は低温かいか(過酸化水素-化成ソータ)でかなり飛びます。1/10ぐらい。高温かいかではほぼ0です。今は水素化砒素方があるのでこちらのほうが簡単でしょう。

米国の重金属生体試料の標準が何かの草の葉です。草のはに含まれている重金属量を値付けして販売しています。関係報告を探してみてください。これを見れば分析方法が見当つくでしょう。

お礼

edogawaranpoさん　ありがとうございます。

中国で分析現場を視察し、濃硝酸添加しマッフル炉で加熱する方法が一般的ということが分かったので、とりあえずその方法で試してみようと思います。

ありがとうございました。
また長期出張で、お礼が遅くなり失礼致しました。また質問させて頂きますので、よろしくお願いします。

回答No.2

kgu-2

>茶葉を検体とする場合は湿式酸分解法が良い
　湿式にするか乾式が良いのかは、サンプルではなく、対象金属で決めます。湿式と乾式を単純に比較すれば、湿式に軍配が上がります。操作は簡単、時間は短く、ドラフトも必然ではない、試薬(硝酸など)からの汚染が無い、などです。

　しかし、金属の沸点が低いと、乾式だと揮散によって、回収率が悪くなります。仮に同じ時間加熱して補正しようとしても、例えば、バーナーの具合を全く同じにするのは困難なので、誤差が大きくなります。その代表が室温でもとんでいくHgで、Cdも揮散しやすい金属です。PbやAsも、どうでしようか。
　したがって、対象金属にCdが入っている限り、湿式しかありません。他に、酸素プラズマによって、直接灰化する方法もありますが、特別な装置が必要です。

お礼

kgu-2さん　ありがとうございます。

前処理を理解していないのですが、手元の資料で乾式は、坩堝にいれマッフル炉で灰化１h→濃硝酸添加→マッフル炉で灰化0.5h→硝酸で溶解→ろ過となっています。
それから言いますと

＞例えば、バーナーの具合を全く同じにするのは困難なので

ついては、マッフル炉の温度設定が一定であれば誤差が起きにくいと思いますが、どうなんでしょうか。また湿式灰化の場合、熱分解装置(ケルダールフラスコで）加熱とありますが、この場合はどうなのでしょうか。

また、湿式はドラフトも必然でないとのことですが、私が聞いた話では　酸の揮発（蒸気）があるため、ドラフト内での作業か、スクラバーなどのトラップが必要と言われましたが、これはどうなんでしょうか。

再び質問で申し訳ありませんが、よろしくお願いします。

回答No.1

noname#21649

＞乾式灰化法で行っている
４５０度の坩堝で焼く高温かいかのことでしょうか。
＞中国の資料を調べ
標準を調べてみてください。たしか.米国と同じように.濃度機知の植物の葉を標準に使っているので.かいか条件を同一にして行えば.きさんも同じであり.....ということになっています。

お礼

edogawaranpoさん　ありがとうございます。

手元の資料によると、坩堝へ粉砕した試料をいれ　マッフル炉で500℃前後で１時間焼くようです。高温灰化させると捉えています。

＞標準を調べてみてください。
これは引き続き調べてみますが、現状は何が標準かも分からないというのが状態です。

＞かいか条件を同一にして行えば.きさんも同じであり・・・
すみません。完全に理解できませんので、もう少し詳しく教えてください。灰化条件を同一にとは温度のことでしょうか？何の条件なのでしょうか？また起算も同じになるとはどういうことなのでしょうか。

よろしくお願いします。