油(タッピングペースト)の定量分析

質問

水中に溶け込んでいる(おそらく見かけ上ですが)不水溶性金属加工油のタッピングペーストの濃度(吸光度)を紫外可視分光光度計で測定し、定量分析を行いたいと考えています。その際、検量線を引くために、標準サンプルを作製する必要があるのですが、不水溶性である油を水に完全に溶解させるにはどのような手法を取れば、よいでしょうか？現在、思いつくのは超音波(スターラー)によって無理やり溶け込ませる(これもやはり見かけ上だと思いますが)方法です。
他に、いい方法がないかアドバイス、答えを頂けたら助かります。

検量線を引くための溶媒選択を少し行ったので、その経過からまたアドバイス頂きたいと思います。

溶媒として、イソプロピルアルコール、クロロホルム、ジクロロメタン、シクロヘキサン、ヘキサン、テトラヒドロフラン、エタノール、メタノールを用いた結果、全て紫外線の吸収が２１０nm付近で重なってしまいました。化学的な相互作用により、吸収波長がシフトして重なってしまったり、安定剤(メタノール等)が必ず添加されてるものが多いため、それが影響してしまいダメでした。エタノールと水の混合溶媒でももちろんダメでした。過去の実験から、水に溶かした場合が最も綺麗に吸収波長が得られます。強引に水に溶かすとなるとやはり超音波しかないのかなと思います。なにか他に油の吸収波長２１０nmが水に溶け込んでる分を正確に測定できる定量方法(検量線を引く方法)は無いでしょうか。

回答No.9

noname#230359

色々と記載しましたが、今回の内容は、

ア）貴殿の処だけの使用で、超音波(スターラー)も、同じ物を使用すると限定えいている

イ）他の事業所や、他社への販売も視野に入れた内容

の何れかによっても変わります。

小生は、イ）と考えてのアドバイスをしておりますから、貴殿のニーズと異なるかもしれません。

どちらでしょうか？

失礼しました。

ア)であれば、既に貴殿がテストした内容で、充分であると考えます。

お礼

ご回答ありがとうございます。

今回はア)で考えています。

回答No.8

noname#230359

回答（6）です。

誤字がありました・・・

　誤）6.分液ロートを良く浸透させ、～
　正）6.分液ロートを良く震盪させ、～

要は、分液ロートを良く振ってね、と言う事です。

今回例示した操作は、
水中に分散しているタッピングペーストを、
有機溶剤で溶解（有機層に抽出）し、
抽出された物の量を測定しようとしています。

分散させただけだと、時間が経てば状態が変化してしまいますが、
溶解させてしまえば、多少時間が経っても状態は変わりません。
（溶剤が蒸発してしまえば濃度が変わってしまいますが、密閉すれば大丈夫）
また、『人による差』が生じる可能性も、抽出の方が小さいと思いますので、
私ならこの方法でやる、という事で記載しました。

お礼

ご回答ありがとうございます。

なるほどですね。理解しました。
現在、zackzackをはじめ皆様の意見も参考にしつつ、自分なりに考えた結果、
タッピングペーストの紫外線吸収波長210nmに重ならず、
紫外可視分光光度計の測定範囲下限波長(190nm)より短い波長のもの(クロロホルムやジクロロメタン、シクロヘキサンなどの140～170nmあたり)を溶媒として
使用することを試みるところです。

当初考えていた、「水に溶解する溶媒を選ぶ」という条件は変更するかたちになりましたが、アドバイス通り分離方法をとることでそこは解決させました。

回答No.7

noname#230359

想定濃度やグリス物性にもよりますが、
濃度を知りたいだけなら、水を飛ばして残留物の重量を測定する方法は使えないのでしょうか？

お礼

ご回答ありがとうございます。

その方法も考えたのですが、重量を測定するものが電子天秤しかなく、分解能は１?です。重量測定となると私の実験条件では、0.01?の分解能が必要なので、かなり厳しいところです。

回答No.6

noname#230359

私はタッピングペーストが、どのようなものか知りませんので、
もし私がこの質問のような濃度測定の依頼を受けたらこうする、
という事で記載します。
参考程度に・・・

基本的に水中に分散させた状態で測定すると、
定量分析に耐え得る精度が出ないと思いますので、
溶剤で抽出し、その抽出液の吸光度を測定、という手順にしますね。

具体的には、

1.タッピングペーストを溶解できる疎水性の有機溶剤を探す。
2.その有機溶剤の吸収波形を測定し、
　タッピングペーストの極大吸収波長：210nmに吸収が無い事を確認する。
3.検量線作成用の標準液（5点くらい）を作成、
　210nmにおける吸光度を測定し、検量線を作成する。
4.タッピングペーストが分散した水を定量採取し、分液ロートに入れる。
5.その分液ロートに定量の有機溶剤を入れる。
6.分液ロートを良く浸透させ、タッピングペーストを有機層側に抽出する。
7.有機層の210nmにおける吸光度を測定し、検量線より濃度を求める。
8.計算により、水中のタッピングペースト濃度を求める。

無駄に詳しい部分と大幅にはしょった部分とがありますが、
大体理解して頂けるかと思います。
補足必要であれば、追記します。

回答の追記では有りませんが、
ちょっと引っかかる記述があったので記載します。

回答（3）さんが、
>　赤外線分光方式の濃度計は、初めから製作メーカーでターゲット物質の濃度データが
>　インプットされていて、計測だけすれば良いようになっております。

と記載されておりますが、
あくまで『インプットされているターゲット物質』しか対象ではなく、
当然、メーカー側もこの世の全ての物質をインプットしている訳ではないでしょう。

回答（4）で、
>　実際にありますし、実際に使用しておりました。

ともありますが、
これも、そのターゲット物質が“売れ筋”であるから、
メーカーが“あらかじめ”ターゲット物質としてインプットしたのでしょう。

おそらく今回ご質問されているタッピングペーストという物は、
一成分からなる純物質ではないでしょうし、
メーカー毎（もしかするとロット毎？）に成分も違うでしょうから、
そういうものが『ターゲット物質としてインプット』される筈が無い。

そういう意味で回答（2）さんが追記で『大うそ！！』と指摘されたものと推察します。

少なくとも今回の質問に関しては、
回答（3）は（全部とは言いませんが）的外れである、
と私は思います。

回答（3）追記の「再現性云々」についても、
なぜ心配されているのか理解できません。

今現在の環境・機器で定量分析の手法が確立されれば、
装置なり環境なりが変わる都度、
同じ手順で検量線を引き直せば良いだけです。

でなければ、JISや法令で規定されている各種分析は成立しません。
機器のメーカー・型番まで指定しているものを見たことがありますか？
測定環境を、規格・法を定めた当時と同じにする事が出来ますか？

こういう記載をされる方が『専門家』を名乗っておられる。
正直、理解に苦しみます。

補足

ご回答及び追記ありがとうございます。

分離する方法という理解でよろしいですか？
また、手順の６に関して、特に「分液ロートを浸透させる」とはどういう操作なのか補足をお願いしたいです。

回答No.5

noname#230359

通りがかりのものです。

化学に詳しいわけじゃないのですが、

追記の中にあった
＞また、油の吸収極大は210nmにあるので、その点に重ならない且つ、水に溶
＞解する有機溶剤としては四塩化炭素を考えています。
にちょっと引っかかって、
検索してみました。参考URL。

水への溶解性は否定的なようですが、、、

参考URL：

http://ja.wikipedia.org/wiki/%E5%9B%9B%E5%A1%A9%E5%8C%96%E7%82%AD%E7%B4%A0

お礼

アドバイスありがとうございます。

私も化学物質データベースでしっかりと調べたところ、
四塩化炭素は水への溶解性が厳しいようでした；

回答No.4

noname#230359

再出です。
前出の追記危惧内容を確認してみてください。

さて、赤外線分光方式の濃度計は、半導体の洗浄システムにも使用されています。
クラボウさん　や　堀場製作所さん　のRCA洗浄システム濃度計は、
※ SC-1用では、NH4OH＆H2O2＆H2Oの濃度測定データが初期設定され、
※ SC-2用では、HCL＆H2O2＆H2Oの濃度測定データが初期設定され、
使用純水で、又は空気で零点補正をすれば、使用できるようになっています。
また、自動洗浄機能も付加されております。

ですから、実際にありますし、実際に使用しておりました。
<開発の依頼をした当事者ですから、間違いがないんです!!残念でしたね!!>
当サイトの真のｉＰＳ森口は、回答(２)の岩魚内(iwanai)だぜっ lol wwwww 。

開発の依頼をした当事者ですから、前出の追記のアドバイスができるのです。
（*^_^*）。

大うそ！　と全面否定　⇒　場合によっては当たり前と、大うそを訂正
やはり、当サイトの真のｉＰＳ森口は、回答(２)の岩魚内(iwanai)だぜっ lol wwwww 。

回答No.3

noname#230359

赤外線分光方式の濃度計は、初めから製作メーカーでターゲット物質の濃度データが
インプットされていて、計測だけすれば良いようになっております。

さて、紫外可視分光光度計は、超音波で乳化させた試料ですが、同じ濃度での再現性は
ありますか？
また、実際に濃度を測定する場所での同条件設定は可能でしょうか？
小生は疑問に感じます。

それよりは、同じ濃度での再現性が容易な手法や、実際に濃度を測定する場所でも簡単に
使用できる物を選ぶことが、先ず大切ではないかと思います。
アルコール等の有機溶剤を使用するや、界面活性剤を使用するは、有効な手段と思います。

以上のような考察で、試料作製法の優先順位を再確認してみてください。

> 同じ濃度での再現性はあり、実験の条件・環境も同設定です。
意味が伝わっていないおそれがあります。

貴殿がしている“実験の条件・環境”では再現性があるでしょう。
でも、使用場所で、使用場所にある超音波器を使用した時に、また指示書の如く乳化させた
時に、再現性があるかです。

ですから、第三者に、異なる超音波器を使用させて、指示書の如く乳化させてみてください。
第三者は数人が良いし、異なる超音波器も数種類がベターです。
それで、再現性があればＧｏｏｄですがね。
当然ですが、超音波で乳化させた試料の消費期限は、ありますよね。
その辺も、再現性で少し危惧する内容です (#^.^#)。

お礼

ご回答ありがとうございます。

同じ濃度での再現性はあり、実験の条件・環境も同設定です。

他の分析方法もすべて調査しましたが、学校の設備や、時間、研究費等考慮すると今考えている手法が最も容易に行えるものと考えています。

従って、アドバイスの通り、有機溶剤や界面活性剤等をもう少し調べて最適なものを探りたいと思います。

追記ありがとうございます。

再現性に関しては、第三者(研究室の後輩２名ほど)にも同一実験を行わております。しかし、異なる超音波器は用いておりません。異なる超音波器(周波数、入力振幅、超音波器の形状等)を用いれば、結果が変わる可能性はありそうですね。検討します。
試料の消費期限は、作成後５分以内に測定を行うようにしています。一応、5以内で１分毎の経時変化も調査した上で吸光度に変化がないことを確認しています。

回答No.2

noname#230359

現物触ってご存知でしょうがタッピングペーストは名の通り高粘度な油性ペーストです（冬は室内に置いたバターに近い）。
なので回答（１）の通りで、乳化することも困難でしょう。

それと紫外可視分光光度計は、乳化した白濁状態で測れるのでしょうか？
有機溶剤と混合し全量を抽出して定量する別な分析法があると思います。

分光分析でも水でなく有機溶剤を使うことは可能なようです。
　　http://www.hitachi-hitec.com/science/uv_basic/uv_course4.html
ＩＰＡで溶けるかどうか。それ以外のアルコールは不溶。

溶剤でやってみるので良いと思います。
濁りは安定するはずもなく誤差としても評価しにくいだろうし、原理的にも疑問があります。

＞赤外線分光方式の濃度計は、初めから製作メーカーでターゲット物質の濃度データがインプットされていて、計測だけすれば良いようになっております。

大うそ！　流石当サイトのｉＰＳ森口。しかしよくもまぁ調べもせずに・・・

タッピングペーストなるものの成分を機器メーカが一々調べるわけがない。

＞検量線を引くために、標準サンプルを作製する必要があるのですが、

この意味すら判ってない！

雑談

決まりきった物質定量ならリファレンス不要なのは当たり前。

＞　(#^.^#)　　だぜっ lol wwwww 。

凡そ技術サイトには相応しくないふざけ方。やはり頭ヘンでしょ
こんなの出没してるよとツイートして、友人からもカラカイの質問をしてあげれば面白いかも。

　　なりすまし告発。常連回答者だけでなく質問者にもかなり周知の事実化
　　http://mori.nc-net.or.jp/EokpControl?&tid=275939&event=QE0004

　　その現物。最後は名前変えたがバレバレで立ち往生。たしかに何十年前にセミの世話を
　　していたらしいが、もうポンコツだなぁ
　　http://mori.nc-net.or.jp/EokpControl?&event=UE0029&uid=275046

→回答（９）
もうｉＰＳ森□も顔負けのドッ素人だとバレバレなのに、まだ格好だけは付けたがる！（失笑）

＞小生は、イ）と考えてのアドバイスをしておりますから、貴殿のニーズと異なるかもしれません。
　どちらでしょうか？

暴走老人がアドバイス！？　どちらでもないだろ！
本件は何の足しにもならなかっただけだが、虚言を信じたら危険が及びそうなことも度々。
それが技術サイトの難しいトコ。専門家が強権でサイト管理、または正常多数者のマイナス評価でもって暴走老人等を潰せる制度が望まれるが、此処は何れも無く放置状態。のさばらせ続けるなら信用失墜で何れ潰れるだろうに・・・

此処の事情がよーくお解りになったでしょう。。。。

上記なりすまし告発の裏コーナでもこの質問に関することが書かれてます。

その中で独り息巻く暴言と此処での ｽﾘﾘｽﾘ ｺﾞﾛﾆｬｰｺﾞ　ﾃﾝｽｳ ﾁｮｰﾀﾞｲ とを対比すれば実に面白いでしょう。世の中そういう人間も息をしてることを知り対処の仕方を学べば、今後の人生に絶対役立つでしょう。

こんな事態に陥ってなお放置されてる質問サイトやＢＢＳはイマドキ珍しい。

お礼

ご返答ありがとうございます。

私の学校では紫外可視分光光度計しか分光器がないので、それでの測定しか行いえないのが現状です。。。

確かに、濁りは分析結果に影響を及ぼすと思います。
そこで一応、超音波乳化させた試料の吸収を測定します。
また、油の吸収極大は210nmにあるので、その点に重ならない且つ、水に溶解する有機溶剤としては四塩化炭素を考えています。
そのほか、界面活性剤も使用してみるつもりです。
その、３つの方法により作製した試料の吸光度を比較して、全て同じであれば、最も試料作製時に吸光度に影響を与えるリスクの少ないものを選定したいと思います。
また、当然ですが、すべて同等でない場合は、溶け込ませた油の量が最も近いものを選択します。

いかがでしょうか。

追記ありがとうございます。

溶剤で進めてみます！

回答No.1

noname#230359

分散したくらいで不水溶性である油を水に完全に溶解なんてできないです
鹸化しちまうか界面活性剤で包まないと分離します。なんたって水と油だから…

とりあえず定量したいだけなら、
両者に界面活性剤を加えた時の測定値を検量線にすればよいのでは？
で測定時には必ず界面活性剤を添加して測定。

もちろんタッピングペーストの濃度を特定できる吸収域の
邪魔をしない界面活性剤を選択する必要がありますが。

単に吸収量を合わせたいだけなら他にもありそうですね。

＞赤外線分光方式の濃度計は、初めから製作メーカーでターゲット物質の濃度
＞データがインプットされていて、計測だけすれば良いようになっております。

ひどすぎるなあ。　高分子や錯体の種類がどれだけあると思ってる？
データあったとしても分光計に同定できるだけの精度はないしｗ

＞有機溶剤としては四塩化炭素を考えています。

溶剤に溶かすのが可なら界面活性剤要らないですよ。
標準サンプルを作ったときの安定性で界面活性剤添加を提案したので。

＞乳化した白濁状態で測れるのでしょうか？

分光計の感度と精度が判らないんであてずっぽうですが…
さすがに白濁だと厳しいけど、コロイド溶液程度の不透明度なら測れますよ
その濃度だとタッピングペースト自体より溶けた金属イオンを錯体化したほうが
容易に検量できたりするかも知れません。

＞金属イオンを鎖体化とは具体的にどのような操作なんでしょうか？

ごめんなさい。
＞不水溶性金属加工油のタッピングペーストの濃度
を知りたいのであって
タッピングペーストの汚染度を知りたい訳じゃ無かったのに
「溶剤に溶かす」あたりからミスリードしちゃいました忘れてください。

とりあえず簡潔に説明すると、液中に溶けている金属イオンがある場合
アンモニアその他の物質を加えることにより金属イオンの周囲に配位して
発色を促すことで、分光計で測りやすくする手法です。

お礼

追記ありがとうございます。

自分も今手元に機器の精度がわかる資料を持ってないのですが、
島〇製作所さんのUV-vis1240(5年以上前のものだと思いますが・・・)を使用しています。
超音波で分散させた試料は、試料セル内ではほとんど濁りがわからない程度なので、仰る通りコロイド溶液程度の油分含有量だと思います。測定データも再現性ありますし。

金属イオンを鎖体化とは具体的にどのような操作なんでしょうか？(機械工学専攻のもので、化学系に関しては無知なもので。。。)

追記ありがとうございます。

なるほどですね。
大変勉強になります。
その辺ももう少し勉強してみます。

補足

ご返答ありがとうございます。

界面活性剤は確かに有効そうですね。
界面活性剤や薬液、その他もう少し探してみたいと思います。