【急】1H-NMRのE/Zの化学シフトの違い

質問

1HNMRの帰属について質問があります。

CH3CH2C(Ph)=CHCOOCH2CH3

という化合物についてです。
E体とZ体のC=CHのHの化学シフトの違いは計算してわかりました。
ですが、1H-NMRスペクトルを見ると、
左のCH3やCH2、さらにEt基の化学シフトも大きく異なります。
立体障害や水素結合、PhやC=Oのアイソトロピー効果が関係していると考えているのですが、
なぜここまで大きな違いが出るのですか。
それぞれについて理由を教えてください。

例えば、
左のCH3　E体：0.8 ppm　Z体：1.0 ppm（なぜ1.0 ppm？？）
左のCH2　E体：3.1 ppm　Z体：2.5 ppm（E体C=OのOと水素結合して低磁場シフト？）
Et基のCH2　E体：4.2 ppm　Z体：4.0 ppm（？？？）
といった具合です。

急いでいます。ご回答どうかよろしくお願いします。

回答No.2

phosphole · ベストアンサー

0.1~0.2ppm程度のずれを議論する必然性は無いと思いますが、（１）にも書いたとおりメチレンの差は顕著なのでこれは考える価値があると思います。

繰り返しますが、水素結合を考えるのはかなり無理があると思います。
C-HのHがカルボニルの酸素原子と強固なインタラクションを持つとは考えにくいですし、仮に水素結合でシフト差を生じるほどの変化があるとすれば、メチレンの２つの水素原子に化学的な差が見えてきても良さそうです。実際にはそのようなことはありませんが。

C-H結合で十分な強さの水素結合を生じるには、相当に電子不足な骨格が必要です。
（たとえばフッ素化された炭化水素骨格や、アジンなど）
また、多くの場合には多点相互作用の中に組み込まれた形で観測されます。
つまり、その程度の強さしかないということです。

原因の一つとしては、質問者さんがお書きのようにカルボニル基の磁気異方性による反しゃへいが挙げられるでしょう。

お礼

再び質問にお答えいただきありがとうございます。

C-H結合で水素結合するにはそのような骨格が必要なのですね。勉強不足でした。

大変参考になりました。
へゃへいの影響を中心にさらに検討していきたいとおもいます。

回答No.1

phosphole

小数点一桁での、その程度の変化は普通にありえますが。
全部、何か原因を説明しないといけない問題なんですか？

ただ、メチレンのE-Z間での差（０．６）はかなり大きいので、何か原因がありそうです。
水素結合というのは嘘くさいですが。そこまで酸性度は無いはずです。

＞なぜ1.0ppm?
どういうことでしょうか？１ppmになっているのがおかしいのですか？

＞アイソトロピー
アニソトロピーの誤り。異方性のことです。

>4.0 ppm (???)
こちらが???です。0.2ppm程度のずれをあれこれ言うのが理解できません。

お礼

ご回答ありがとうございます。

これくらいのずれはあるものと理解していますが、
E-Z間でこれだけ化学シフトに違いが出る要因について
どのような可能性があるのか教えていただきたいと思い質問しました。