熱力学:相律と独立変数

質問

当方理系大学生です。熱力学の相律と独立変数に関して質問させていただきます。

例えば、Helmholzの自由エネルギーは、
　F(T,V,N)
のように、T,V,Nの3つの変数によって表すことができます。しかし、相律自体は「示強変数」について述べたものですから、V,Nといった「示量変数」の導入に関しては疑問があります。
そこで質問です。

　例のように、示量変数を独立変数の一つとして認めうるのは何故か(示量変数を選ぶことによって、対応する示強変数が決定するということか。或は示強変数をとれない何らかの要因があるのか。)これは相律が示量変数を含めた全ての変数について成り立つことを認めるということか。

当方熱力学は不得手でして、分かりやすく解説していただければと思います…

回答No.1

jamf0421 · ベストアンサー

独立変数を切り替えるのは熱力学で便宜上必要なことであります。そして独立変数を切り替えて表現するのはルジャンドル変換によります。
これはY=Y(X1, X2,...Xn)の関係式の情報を損なう事なくPi=∂Y/∂Xiで表すという手法です。（X1を一つだけ変換することも多数のXiを変換することも可能です。）
もっとも簡単な例ではY=Y(X)をP=dY/dXを使ってΨ=Ψ(P)で表現するということになります。イメージとしてはY=Y(X)なる曲線を、その接線の集合で、つまり包絡線であらわせば、もとの情報をそこなうことなく変数が切り替えられる、ということです。

点Y=Y(X)の上の点(X, Y)を通り、勾配Pの接線を考えます。y切片がΨとします。
Y=PX+ψ
が接線で、これは
Ψ=Y-PX...(i)
と書けます。これとY=Y(X)、P=P(X)、からX, Yを消去してΨ=Ψ(P)を導きます。計算の優しい例でいえば、Y=X^2という関数があったとき
P(勾配)=dY/dX=2X...(ii)
ですのでX=P/2であり
Ψ=Y-PX=X^2-PX=(P/2)^2-P(P/2)=-(P^2)/4...(iii)
がX, Yを消去できたΨ=Ψ(P)の関係式です。これが勾配Pとy切片Ψの関係です。

さてここで
U=U(S, V, N1, N2,...)...(iv)
というS, V, N1, N2...という示量変数の関数であるUがあったとします。Sという示量変数を容易に測定できるTという示強変数に代えることを考えます。
T=∂U/∂S...(v)
で、(i)にならって
F=U-TS...(vi)
という式を考え、これらからU、Sを消去して
F=F(T, V, N1, N2,...)...(vii)
とできます。これはヘルムホルツの自由エネルギーと呼ばれるものです。
もし(iv)に対して
-P=∂U/∂V...(viii)
H=U+PV...(ix)
を使ってU, Vを消去すれば
H=H(S, P, N1, N2,...)...(x)
となり、エンタルピーと呼ばれるものを得ます。

相律については平衡で相の間で等号で結び付けられるのは当然示強変数でP、T、μなどです。各相のSとかVが互いに等しいなどということはありえません。

お礼

回答ありがとうございます、そしてお返事が遅れたことお詫びいたします。
お陰様で理解することができました。つまりは、ルジャンドル変換によって示量変数を示強変数に変えることができる、ということでしょうか。仰るようにSよりもTの方が測定が容易ですから、そこからもこのルジャンドル変換の有用性を窺い知れますね。
本当にありがとうございました。