エステルのヒドリド還元について

質問

有機化学を独学で勉強しているのですが、エステルのヒドリド還元について理解できないところがあります。

アミドはLiAlH4を常温で反応させるとアミンまで還元されるますが、0℃で反応させると安定な四面体中間体で止まるため、クエンチすることとアルデヒドが得られます。

一方エステルはDIBALを-70℃で反応させると、アミドの場合と同様に安定な四面体中間体(ヘミアセタール)で止まるため、クエンチすることアルデヒドが得られます。

ここでわからないのですが、エステルにLiAlH4を0℃等の低温で反応させて、クエンチしても同様にアルデヒドは得られないのでしょうか(アルコールまで還元されてしまう)？反応中間体はDIBALの時と同じようなヘミアセタールだと思うので、低温であれば安定に存在し、そのままクエンチすることでアルデヒドが得られるような気がするのですが...。

どうぞよろしくお願いいたします。

回答No.2

meowcoooo · ベストアンサー

補足について、
Li+ とAlH3
のルイス酸としての強さですね。
強い方がOに配位しやすいのはわかりますね。
ルイス酸の強さを比べるにはLUMOや電荷密度など
面倒なので
共役塩基の安定性を考えます。
Li+は最外殻に電子2つでHe型の電子配置ですね
これが酸素に配位したとき
酸素の非共有電子対とLi+の空の軌道がくっつきます。
するとLiの周りには電子が4つです。

AlH3のAl周りは電子が6つで
空の軌道が1つだけです。
Oに配位するとオクテット則を満たすことになります。

なので
O-Li<O-AlH3-
となります。

お礼

AlH3のほうがLi+より強いルイス酸なのですね。そこの部分を勉強してみたいと思います。
ご丁寧にどうもありがとうございました！

回答No.1

meowcoooo

http://www.ach.nitech.ac.jp/~organic/nakamura/yuuki/OS20-1.pdf
ここの16ページに機構があります。
ヒドリドイオンに対して
反応性はアルデヒド>エステルです。
なので1等量の還元剤LiAlH4をいれても
アルデヒドがアルコールまでいってしまいます。
この時低温にしても四面体中間体では止まりません。
AlH3がOに配位し負電荷を帯びるからです。
しかし
DIBALはアルミニウム上に空軌道をもつため、ルイス酸性を有し
LiAlH4などのアート型還元剤とは異なる中間体を与えます。

参考URL：

http://kusuri-jouhou.com/chemistry/hydride.html

お礼

間違って、補足へのご回答の方をベストアンサーにしてしまいました汗
どうもありがとうございました。

補足

さっそくのご回答ありがとうございます。

「この時低温にしても四面体中間体では止まりません。AlH3がOに配位し負電荷を帯びるからです。」
に関してなのですが、LiAlH4を用いた際、カルボニル基の酸素Oに対して
　O-Li (負電荷ない)
　O-AlH3- (負電荷)
の2通りの配位が可能で、どちらでもいいものだと思っていたのですが、後者の O-AlH3- の配位の方が優先するということでしょうか？