水の比熱が水蒸気や氷の比熱より大きいのは何故？

質問

水の比熱が水蒸気の比熱より大きく、氷の比熱より大きいのは何故ですか？
水の自由度は水蒸気の自由度や氷の自由度よりも大きいのでしょうか？
そうだとすれば、水の自由度が水蒸気の自由度や氷の自由度よりも大きいのは何故ですか？

回答No.3

htms42 · ベストアンサー

＞この図ですとガラス管A,B,Cの水位は、少なくとも蛇口の流量が非常に大きくない限り全て等しく、水槽の水位と同じになるように思います。図が違っていますでしょうか？

水槽の水位と同じになるというのに疑問を感じますか。
系の温度が熱浴の温度に等しくなるということに対応しています。

図の中のものよりも水位が高い場合、低い場合についても線を引いてもらうといいでしょう。

水はどんどん連続的に入れるのではありません。
ある高さのところで水を一旦止めます。そこから少しまた水位を上げるのです。
変化率を見ています。平衡状態は実現しているとして考えます。熱の伝わり方についての「抵抗」は考える必要がありません。
図の線の位置ｈで少し水位を上げたとします。⊿ｈとします。ガラス管の断面積をＳとします。ガラス管内の水量の増加は７Ｓ⊿ｈです。このｈの付近であればｈの位置が少し変わってもいつも７Ｓ⊿ｈです。
線をＢ、Ｃのガラス管の細いところに引いたとします。
そこで少し水面の高さを変えたとします。ガラス管の中での水量の増加はほぼ５Ｓ⊿ｈになります。

「狭いところに集中して」ということで抵抗が生じるとしておられるようですね。

お礼

有難うございました。

補足

有難うございます。図の意味するところは、たぶん、わかったと思います。最初は水槽=熱浴の意味を理解できていませんでした。又、エネルギーをもらって温度が上がる、と考える代わりに、まず温度(=水面)が均一になり、その際もらったエネルギーがガラス管内部の水の体積に当たる、と逆に考えたら少しわかるようになりました。自由度がガラス管の本数だとして、氷のような固体の場合に束縛がきついというのはガラス管が細いことに当たるのでしょうか。
でもガラス管の高さの意味がよくわかりません。水蒸気のような気体で、束縛状態が無くエネルギーの供給先が無い場合というのは、水槽の水位がガラス管の高さを超えた状態を意味するのでしょうか？このとき温度(水位)はガラス管の上の淵より高い場所にあるのに、もらったエネルギーを考える場合にはガラス管の高さの所までを考えるのでしょうか？

回答No.2

htms42

＞どちらの場合もエネルギーを少ししかもらえないけれども温度は上がる、ということでしょうか

熱を加えれば（エネルギーを供給すれば）温度は上がります。
比熱というのはその上がり方（変化率）のことです。
「比熱が小さいということは少しの熱で温度が上がるということである」と
「比熱が小さいということはエネルギーの配分先が少ないということである」が
循環論法になっているような気がしてしっくりいかないのでしょうね。

水での例えを考えてみました。（うまく例えることができているかどうか、自信はありません。）

ガラス管に水を入れて行くような場合であれば高さが温度、入れた水の量が熱量に対応します。
いくつかのガラス管がパイプでつながったもの（連通管）を考えます。パイプはガラス管の一番下に水平についているとします。パイプの片方の端は開いているとします。
この連通管全体が大きな水槽の中に入っているとします。
初めは水槽は空です。
水槽に水を入れて行きます。連通管の中にも水が入って行きます。
ガラス管の中での水位の変化と水量の関係を考えます。
等配分の法則というのは同じ太さの一様なガラス管が並んでいる場合に対応するでしょう。
どのガラス管も同じ太さです。ガラス管の本数が自由度になります。
水面の上昇と水の量の増加の割合は一定です。

ところが実際は自由度が温度によって変化します。
ガラス管の太さが下の方では細くなっていると考えるといいです。
ある程度上の方に行けばどれも同じ太さになっているが下の方は細いのです。細い部分の範囲はガラス管ごとで違っているとします。
またガラス管の上端の高さも同じではないとします。
水槽の中の水の高さがその上端を超えると溢れてしまいますからガラス管内部の水の量としては変化に寄与しなくなります。

水槽に入れた水の量が少ない時は下が細くなったガラス管の部分での水量はほとんど効いてきません。
ある程度水位が高くなってしまうと背の低いガラス管の存在はどんどん消えて行きます。

＃１に書いた二原子分子気体の例に当てはめてみます。
ガラス管が７本あります。
その中の５本は細い部分が短くて、低いところから直ぐに太さが一様になります。残りの二本は下の方が細くてかなり上の方で太くなります。その二本の中の片方は背が低いです。
これに水を入れて行くとどうなるでしょうか
自由度が５，７，６と変わっていくのと対応が付くのではないでしょうか。
１ｃｍ水面を上昇させる時に必要な水の量を考えれば比熱に対応させることができます。

太さの細い部分があるというのは不連続なエネルギー準位がある、周囲の温度が上がってもその準位にエネルギーが十分に配分されるとは限らない、ということを表しているつもりです。

背の低いガラス管があるというのは束縛状態のポテンシャルの項に対応します。
温度が高くなって束縛状態から脱出してしまうと運動エネルギーの項しか残らなくなってしまうのです。

水槽の中の水は熱浴に対応します。
水面の高さが温度です。
連通管の中の水面の高さが水槽の中の水面の高さに等しくなるというのは熱平衡状態が実現すると温度が等しくなるというのに対応します。
パイプの中を水が通るのには時間が必要です。ガラス管の数や太さによって水面が一定になるための時間は変化します。

参考になりますでしょうか。

お礼

ありがとうございました。

補足

詳しい説明を有難うございます。お手数をおかけしてすみません。配分されたエネルギーが温度になるところにも疑問はあるのですが、今回の質問では氷、水蒸気、水の比熱の違いを理解したいので、むしろ、
　束縛がきつくエネルギーの配分のしようが無い→配分先が少ない？
　束縛状態が無くエネルギーの供給先が無い→配分先が少ない？
の部分を理解したいと望んでいます。

供給先の束縛がきつい場合、与えたエネルギーがどこかの数少ない配分先に集中して多く分け与えられる、というのは何か変な気がします。もし仮に束縛のきつい場所と緩い場所とが混在しているのであれば、緩い場所に集中するということはあるかもしれません。しかしもし一律に束縛がきついのであれば、簡単にはエネルギーが伝わらない、即ち熱容量(比熱)に影響するのではなくて熱抵抗が大きくなるだけ、ということになりませんでしょうか。
束縛状態が無くエネルギーの供給先が無い場合も同様で、こちらも何処かの選ばれた数少ない供給先にエネルギーが集中する理由がイメージできません。やはり熱抵抗が大きくなるだけのような気がします。

水の例えについては良くわからなかったので図を書いてみました。質問に添付させて頂いた図をご覧頂けますでしょうか。この図ですとガラス管A,B,Cの水位は、少なくとも蛇口の流量が非常に大きくない限り全て等しく、水槽の水位と同じになるように思います。図が違っていますでしょうか？

回答No.1

htms42

「自由度」にずっとこだわっていますね。
「自由」という言葉がよくないのかもしれません。
比熱が大きいというのはエネルギーの配分先が多いということです。
と同時にその配分先は熱エネルギーの程度の大きさのエネルギーをちょうど受け入れてくれるぐらいのものでなければいけません。

固体、液体、気体で比較すると水以外のものでもたいてい、液体の比熱が一番大きいのです。

いくらか動くことができるような束縛状態にあるということになるでしょう。
束縛がきつければエネルギーレベルの間隔が熱エネルギーの程度を超えますのでエネルギーの配分の仕様がありません。逆に完全に自由になればかえってまた比熱は小さくなります。束縛状態が無くなればエネルギーの供給先が無くなるからです。だからある面では「自由度」というイメージが役に立ちますが別の面では「不自由度」というイメージの方がいいのではという場合もあるのです。

参考にということで２原子分子気体の比熱を考えます。
分子が自由に動くことができるが、分子は剛体として考えていいという場合、
定積モル熱容量は(5/2)Ｒです。剛体というのは分子内の原子間距離が変化しないという場合です。
分子内伸縮振動の振動数は赤外線の領域にあります。
温度を上げて行くとこの振動が励起され始めます。エネルギーの配分先が増えるということです。
振動のモードが1つ励起されるようになると等配分則では運動エネルギーと位置エネルギーに相当して自由度が2増えます。比熱は(7/2)Ｒに近づいて行きます。ここまではたいていの物理化学の本に載っています。
さらに温度を上げるとどうなるでしょう。分子が原子に解離し始めます。
粒子数が２倍の単原子気体に変わっていきます。自由度は３ですが粒子数が２倍になっていますから比熱という面では自由度６に対応します。容器の中の気体の比熱は６／７に減少してしまいます。完全に自由になると比熱は逆に小さくなってしまいます。

１００℃から温度を上げた場合、圧力一定であれば水蒸気の比熱は小さくなって行きます。
温度を固定して圧力を上げた場合は大きくなって行きます。
分子間力が影響していると考えられます。

氷の熱容量も温度変化が大きいです。
１００Ｋと２００Ｋで２倍ほど変わってきます。

お礼

ありがとうございました。

補足

度々有り難うございます。自由度もそうなのですが、そもそも「温度」の意味が理解できておりません。氷と水蒸気の比熱は理解の鍵になるかもしれないと思い、質問させて頂きました。
(氷のように)束縛のきつい場合は、エネルギーの配分のしようが無い。(水蒸気のように)束縛状態が無くなればエネルギーの供給先が無い。という意味がよくわかりませんでした。どちらの場合もエネルギーを少ししかもらえないけれども温度は上がる、ということでしょうか。エネルギーを少ししかもらえない「けれども温度は上がる」のは何故か、イメージが湧きません。