気固接触反応の速度解析について

質問

２種類の触媒（A触媒、B触媒）を使って気固接触反応を行い、表面反応律速と仮定してLangmuir機構から速度定数を算出しました。

A触媒の場合、活性化エネルギーは150kJ/mol、B触媒の場合は90kJ/molと大きく開きがありました。また、速度定数はA触媒≫B触媒で、A触媒の方が極めて高かったです。

反応機構がA触媒とB触媒で同じなら活性化エネルギーは同じ値をとり、頻度因子に差が出ると思っていました。ですが、この場合活性化エネルギーも大きく差が出ました。ということは、どちらか一方の触媒においてLangmuir機構が成立していないということなのでしょうか？ご教授願います。

回答No.1

jamf0421

気固接触反応とは気体が固体触媒上で反応して別の気体になる、という状況ですね。
例えば
M+*→M*
N+*→N*
M*+N*→P*+*（or P-2*)
P*→P+*
として、表面反応律速で、競争吸着、飽和吸着量Sを仮定すれば
v=k[M*][N*]=kK1K2PmPnS^2/(1+K1Pm+K2Pn)^2
となりますが、kineticsを決めないと速度定数kは決まらないとおもいます。圧力依存性が上記の式で矛盾しなかったのでしょうか？
またこの式では温度に依存するものがk, K1, K2とありますので活性化エネルギーを決めるのは容易ではありません。

どういう測定をなさったかはわからないですが、仮にkが評価できたとして、頻度因子と活性化エネルギーが異なっていても、両方ともLangmuir機構で進行しても構わないと思います。（両方ともLangmuir機構ではないのかも知れない。）M*とかN*とか書いても吸着の仕方が同じとは限らないし、吸着力が大きく異なっていることもあると思います。