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平衡を伴う反応の速度について
現在、以下の反応での速度解析をしています。 Ａ→←Ｂ（ＡとＢは平衡反応） ↓ Ｃ（不可逆反応） で，０時にはＡのみ存在していますが，t時間後にはＡとＢが平衡になり，Ｃが生成します。 この時の「Ａ→Ｂ」「Ｂ→Ａ」「Ａ→Ｃ」の速度定数はどのように求めれば良いのでしょうか？ バーローなどの物理化学の教科書などで平衡を伴う反応の速度定数の算出方法などを調べましたが、「Ａ→Ｃ」の反応を伴う平衡についての速度解析方法は教科書にはありませんし、私なりに考えましたが，答えが導けませんでした。 そこで質問ですが、 (1)このような反応での反応速度定数の求めかた（求めるための考え方） (2)反応速度に関する分かりやすい教科書 についてご存知でしたが，教えていただきたく思います。 言葉足らずのため，分かりにくい質問とは思いますがよろしくお願いします。
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速度論解析とは、反応次数を調べることも含みます。そもそも速度論的解析でもしない限り、反応次数を決めることは出来ません。反応次数や反応種を見極めるために速度論解析をするんです。神様が教えてくれるんじゃ無いですからね(笑)。 反応次数も含めて色々なパターンの速度式を立てて、それが実際に観察される濃度変化に合うかどうかを調べ、適合するパターンを見つけることが速度論解析の基本です。 No.2に私が記したのは、全ての過程を１次であると仮定したものですが、２次、３次の可能性があるのならば、その速度式も立てて考える必要があるでしょう。 ＞水が大過剰にあるということから，一次反応だと考えています（考え方は違いではないですよね？）。 大丈夫です。速度論解析で良く用いられる近似テクニックです。ただし、ここで算出される「見かけ上の一次反応速度定数」はあくまでも「真の速度定数×水の濃度」であることを忘れないで下さい。 高校生レベルの微分積分が理解できていれば、解決するのも時間の問題です。頑張ってください。
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- acacia7
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反応の次数はわかってるんですか？・・ っていうか・・反応種は確定してるんですか？・・ Ａ，Ｂ，Ｃはそれぞれ一つの分子なんですか？・・ また、それぞれの存在は他の反応に影響しないのですか？・・ たとえば、ＮＯとＮ２Ｏ２の反応みたいに 右向きは一次で左向き２次とかなってません？ そこら辺がわかってないと「速度式」自体が成り立たないのでは？・・ また、反応次第では速度は濃度に一次依存かもわかりません。 どうしましょう・・
補足
レスありがとうございます。 言葉足らずな文章ですみませんでした。 まず，反応種についてですが，ＡＢについては１分子で，Ａの分解の結果，Ｃは２分子生成します。 で，反応には水分子が関わっていますが（脱水反応と加水分解反応），水溶液中での反応なので，水が大過剰にあるということから，一次反応だと考えています（考え方は違いではないですよね？）。 また，基質の量が少ないこともあり、生成物などが他の反応に影響することもないと考えています。 想像以上に速度解析は難しいですね、、、。 アドバイスをお願いします。
- TomStanton
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まず、d[A]/dt、d[B]/dt、d[C]/dtを表す式(微分型の速度式)を書いてみてください。速度論的考察を行う際の基本です。 そのままでは積分できませんが、工夫すれば [A]、[B]、[C]を表す式を導くことが出来ます。例えば [B] = f(x)・exp(－k2t) ※[B]；時間tのときのBの濃度、f(x)；時間tの関数、k2；B→Aへの速度定数 とおき、これを微分してd[B]/dtを導出します。この導出式と最初に立てた微分型の速度式を組みあわせて考えれば、[B]を時間tの関数であらわすことが出来ますね。あとは[B]をd[A]/dtに代入して積分すれば[A]を求めることが出来、さらにこれをd[C]/dtの式に代入して積分すれば、[C]を求められます。(あるいは、[C] = [Aの初期濃度] － [A] － [B] でも算出可能です。) 簡単なグラフ描画ソフトがあれば、各ステップの速度定数の比を様々に設定し、どのような濃度変化が起こるのかをビジュアルに観察して“遊ぶ”ことが可能です。マニアックでオタッキーな遊びですけどね… ＞(2)反応速度に関する分かりやすい教科書 rei00さんが紹介されている本は非常に良い本なのですが、廃版になっています。出来れば私ももう一冊入手したいのですが… 現在市販されている本を紹介します。 『反応速度論』慶伊富長、東京化学同人、ISBN: 4807905325 『化学動力学』佐藤伸訳、東京化学同人、ISBN: 4807904256
お礼
レスありがとうございます。 難しすぎてサッパリ、、、です（笑 でも，幸運なことに紹介してくださった本が大学附属図書館の分館にありましたので早速，取り寄せて基礎から勉強したいと思います。
この関係図から読みとれる範囲では 結局 A←→B の平衡関係が 成り立たないようにおもいますが。 ある時点で 一瞬平衡かと思っても A→Cが 連続的に起こっていれば また平衡関係が崩れませんか？
補足
レスありがとうございます。 ご指摘の通り、平衡でないかもしれませんね。 ますますややこしくなります(汗 でも，なんとか速度は求められないでしょうか？ 整理してみますと， Ａ←→Ｂ間に平衡があるのならば、 平衡定数Ｋeq＝（[Ａ]ｔ/[Ｂ]ｔ） 平衡定数は平衡に達すればある値が決まりますが，ただしこれは，Ａ→Ｃという反応よりも，ＡＢ間の平衡が早い場合に成り立つわけで、、、。ＡＢ間の平衡が遅い場合にはＡはいつも”少なめ”に測定される。ということは、平衡定数は「見かけ」であって，実際とは違うかも知れませんね。 どうしたら良いでしょうか、、、。 アドバイスお願いします。
- rei00
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参考書の紹介だけですが・・・。 「化学反応の速度と機構」 J. H. エスペンソン 著，荻野 博 訳 出版者：マグロウヒルブック 出版年：1984.5 形 態：257p ; 22cm 定 価：4000円（当時） ご参考まで。
お礼
レスありがとうございます。 早速，調べてみたいと思います。
お礼
レスありがとうございます。 半分鬱状態になりながらも、なんとか解決の糸口が見えたような気がすることを嬉しく思います。まだ，理解が足りなく，自分が情けなくなりましたが、これを機に勉強したいと思います。 どうもありがとうございました。