0.01molのKOH水溶液の平衡電位を知りたい

質問

0.01molのKOH水溶液の平衡電位を知りたい

半導体-電解液接触において電解液側から見た半導体のショットキー障壁の大きさを計算したいのですが
電解液のフェルミ準位に相当するものがわかりません。

化学の教科書を色々読んで、それは平衡電位に相当して
ネルンストの式を用いれば求められることはわかったのですが
具体的にそれを計算している本はありませんでした。
ネルンストの式をどのように使えば電解液の平衡電位を求められるのか教えて頂けませんか。

回答No.3

c80s3xxx · ベストアンサー

> ECVによる実験は行っていてフラットバンド電圧らしきものは分かっているのですが
> これが正しいかを計算で確かめたかったんです。

たとえば，Vfb が 0.1V vs Ag/AgCl とわかったとします．
Ag/AgCl電極は，SHEに対して約0.2V貴な電極であり，SHEのフェルミレベルは真空準位の下 4.44eV と見積もられているので，結局，Vfb = 0.1 V vs Ag/AgCl というのは，真空準位の下 4.7 ev ということになります．
これがその半導体の仕事関数と一致するかどうか，という問題なんですが，半導体の場合，たとえば UPS とかで求めた仕事関数が何を意味しているのかいろいろと微妙な問題がありますし，電解質界面での電気二重層の問題，表面準位によるピニングの問題等，いろいろあるので，妥当性を議論するのは一筋縄ではいきません．

お礼

度々お答えいただきありがとうございました。
厳密に議論をすることは難しいんですね。
現在測定している材料はまだまだ未知の部分が多い材料なので
簡単なところから自分で考えたいと思います。

回答No.4

c80s3xxx

前提が抜けていました．
以上の議論は，pzc において，つまり電解質側の電気二重層の電位差がない場合です．
一般的にはこれを補正する必要がありますが，pzc といってもこれを評価するのが一筋縄ではいかず．．．

回答No.2

c80s3xxx

結論から言うと，その溶液についての意味のある平衡電位はありません．
なぜかというと，電子を供与するものと受け取るものがいないからです．
したがって，平衡電位もフェルミレベルもへったくれもありません．
金属とのコンタクトにしても，pn接合にしても，両方に電子がいて，やりとりがおこるからこそ，電位差が定義できるわけです．ここに注意．
接触していなくて電子のやりとりができなければ，平衡電位差は議論できませんね．同様に片側に電子がいないなら，決まりようもないわけです．

ショットキーバリアの高さを知るには，結局，フラットバンドポテンシャルを測ればいいわけで，それは可能です．具体的には，電位規制下で微分容量を測り，その電位依存性から Mott-Shottky プロットを行えばよいわけです．金属とのコンタクトと本質的には同じです．ただし，この場合は，酸化還元系を用いて作った基準電極に対して半導体側の電位を，外部回路からの電位印加によって制御・設定します．
しかし，溶液と半導体を接触させただけの状況では，半導体と溶液の間の電位関係が決まりません．なぜなら溶液側には半導体との間で電子をやりとりするものが存在していないからです．上述の測定の場合は，それをある基準に対して無理矢理設定することで測定していて，この電位差があるならどれだけのバンドの曲がり，というのを言えるわけですが，電位がどうなっているかは「自然には決まらない」のでどうしようもないのです．

ただし，実際に半導体を電解質に接触させれば，ある電位を持って落ち着きます．それは半導体表面の汚れ等に起因する電位であって，要するに表面準位のせいです．表面準位のでき方やなんかには電解質溶液の影響が大きく効くことはふつうなので，溶液を変えれば電位も変わるでしょうけど，それは溶液との電位差を物理的にきちんと議論できるというのとは別の話です．

お礼

詳しい説明ありがとうございました。
ECVによる実験は行っていてフラットバンド電圧らしきものは分かっているのですが
これが正しいかを計算で確かめたかったんです。
現実的にこれを計算で求めるというのは難しいということでしょうか。

回答No.1

noname#160321

一つ聞いて良いですか？
あなたは「理論値」が知りたいのですか、「実際値」が知りたいのですか？

補足

すみません、よくわかっていないので理論値や実際値というものを意識していませんでした。
半導体側の電子親和力は理論値を使うつもりなので電解液側も理論値がいいのだと思います。