- ベストアンサー
ニッケル触媒を用いたカップリング反応での触媒サイクル
ニッケル触媒を用いたカップリング反応での触媒サイクル ニッケル触媒を用いたカップリング反応での触媒サイクルにおいて、出発錯体として２価ニッケルを用いる反応が多く見られるのですが、結局ニッケルは系内で還元されて０価になってから反応が開始されます。 最初から、０価ニッケル触媒を用いない理由とは何なのか、わからないのでどなたか回答お願いします。 また、パラジウムの場合についても出来ればお願いします。
- potatotato
- お礼率0% (0/3)
- 化学
- 回答数3
- ありがとう数14
- みんなの回答 （3）
- 専門家の回答
質問者が選んだベストアンサー
カップリングの場合には酸化的付加から反応が始まりますが、その場合に「0価で二座配位」でないと十分な反応性を持たないようです．Ni(PPhe3)4では、配位子が二つ外れないとその状況が生まれませんが、それが起こらない、ということでしょうね． また、dppeやdppfのように、二座配位子であることも反応性を高めるために必要、と考えられているようです．配位錯体がやや屈曲しているため、反応性が高くなるようです．
その他の回答 (2)
- ankh00
- ベストアンサー率76% (55/72)
Ni(PPh3)4の場合、ホスフィン配位子を交換しないと配位子場が空きませんよね．カップリングの場合は0価で二座配位の状態で反応が進行するようですが、Ni(PPh3)4からは配位子交換が起こらないのではないか、と思います．
- ankh00
- ベストアンサー率76% (55/72)
反応系中で反応剤の存在下に触媒を「in situ」で調製する方法はしばしば用いられるものですが、主な理由としては触媒の取り扱いにくさと、触媒活性の違いがあるでしょうね． 生のニッケル(0)は極めて酸化条件に弱く、（触媒を具体的に示してもらってないので憶測ですが）微粉末としては取り扱いにくいものです．錯体として売られているものもほとんどは2価錯体だと思いますが、Ni(0)は不安定で扱いにくいのです．
補足
早急の回答ありがとうございます。 ０価ニッケルは生のものではなく、Ni(PPh3)4のような０価ニッケル錯体です。このような錯体も酸化条件に弱く、不安定なのでしょうか。
関連するQ&A
- クロスカップリングでPdIIを用いる理由
論文を読んでいて疑問に思ったのですが、ふつうカップリングの 触媒サイクルは０→２価で回りますよね？ 最初に２価パラジウムを用いた場合、最初の反応でどんなことが 起こって、０価のパラジウムが発生するのですか？ ちなみに論文に出てきたパラジウムは APC（アリルパラジウムクロライド）という二量体パラジウムです。
- ベストアンサー
- 化学
- 鈴木宮浦カップリングにおけるパラジウム触媒について
ボロン酸を用いた鈴木宮浦カップリングにはゼロ価のラジウムを用いるのが一般的ですが、時々２価のパラジウムを用いている例があります。この場合パラジウムは触媒サイクルの中でどのように働くのでしょうか。ゼロ価の場合の最初の酸化付加のステップが付加脱離に変わるだけで後は同じなのでしょうか。 この分野に詳しいかたがおられましたらお教え下さい。
- ベストアンサー
- 化学
- この反応は何ですか？
グリニャール試薬と1,3,5-トリブロモベンゼンをDIBAH（水素化ジイソブチルアルミニウム）とパラジウム触媒で還流させると、トリブロモベンゼンのブロモ部位にグリニャールがカップリング反応しているものがあるのですが、DIBAHとパラジウム触媒の役割、反応機構が良くわかりません。どなたかよろしくお願いします。
- 締切済み
- 化学
- 接触還元（水素添加反応）に用いるPd触媒
接触還元（水素添加反応）に用いるPd触媒としてよくパラジウムカーボンが出てきますが、 カーボンでなくてもシリカやアルミナ、もっと極端に言えばPdの塊でも反応は進行するもんなのでしょうか？ よろしくお願いいたします。
- 締切済み
- 化学
- 自動車の排ガス浄化に使われている三元触媒
今回、自動車の排気ガス浄化に使われている三元触媒システムについて三 点程御聞きしたく、投稿しました。よろしくお願いします。 三元触媒について調べて見ましたら、以下の記述がありました。 三元触媒（さんげんしょくばい、英: Three-Way Catalyst, TWC）は、ガソリン車・ディーゼル車の排出ガス中の3種類の有害成分、炭化水素(HC)、一酸化炭素(CO)、窒素酸化物(NOx )をプラチナ、パラジウム、ロジウムの金属を使って、酸化・還元反応によって同時に浄化する装置である。三元触媒コンバータ(英:Three-Way Catalytic converter)とも呼ばれ、排気経路に取り付けられる。 まず最初の質問をさせて下さい。確認のためにお聞きします。この三元触媒は、ガソリン車、ディーゼル車の両方に使われているのでしょうか？ 二番目の質問をさせて下さい。三元触媒は、日本人の二人のノーベル賞受賞者の方が開発されたクロスカップリングと呼ばれている技術なのでしょうか？ 三番目の質問をさせて下さい。上記の排気ガスの浄化方式について、再度書いています。 排出ガス中の3種類の有害成分(炭化水素・一酸化炭素・窒素酸化物)をプラチナ、パラジウム、ロジウムの金属を使って、酸化・還元反応によって同時に浄化する。 ここでお聞きしたいのは、具体的に、どの金属が、どの有害成分を無害化して放出するのか、御聞きしたく思います。 例えば、具体的には、プラチナが、一酸化炭素を酸化させて二酸化炭素にして放出させるとかと言う事を御聞きしたく思います。
- ベストアンサー
- その他（応用科学）
- 三元触媒の白金プラチナとロジウムとパラジウムは未燃
三元触媒の白金プラチナとロジウムとパラジウムは未燃焼の酸化窒素を水と酸素に還元するには排気熱の熱を利用しなければならないってどういう仕組みですか？ 熱がどう作用するんですか？ その割に部屋の空気清浄機は触媒反応に熱は使っていないように思います。なぜ自動車の三元触媒は熱が必要なのですか？
- ベストアンサー
- 化学
- 錯体・有機金属について
錯体・有機金属の問題の答えを教えてください。１つだけでもいいです。ヒントだけでもいいので・・・。 １．次に示す錯体の置換反応に関する経路（中間体または遷移状態）および生成物を示せ[錯体の反応]。 [PtCl4]^2- + 2NH3 → Cr(CO)6 + PPh3 → Ni(en)(Cl)2 + Br^- → ２．次の術語について具体例を挙げながら説明せよ[多様な配位結合]。 逆供与 μ^2結合 η^6配意 π-アリル配位子 ３．パラジウムを触媒とするクロスカップリングについて触媒サイクルを示しながら説明せよ[触媒反応]。 ４．次の問に答えよ[基礎的な事項およびd軌道の分裂]。 次の錯体および錯イオンの構造を示せ。 Mn2(CO)10 Fe(Cp)2 Ni(CO)4 [Cr(en)2(py)(NH3)]^3+ 次の錯体について回転軸および鏡映面を示せ（配位子を球と考えてよい）。 HCo(CO)4 Pd(PPh3)4 [Cu(OH2)6]^2+ 点群（対称性群）がOhおよびD5dに属する錯体を示し、その立体的な構造を描け 結晶場安定化エネルギーについて説明せよ。
- 締切済み
- 化学
- 金属毎に触媒活性が異なるのは何故なのでしょうか？
色々な金属が触媒として活躍しています。Ptは水素化、脱水素、酸化などほとんどの反応に活性を示しますし、Pdはオレフィンの水素化、カルボニル化、不均化反応などに、また遷移金属のNiも有機官能基の水素化などに活性です。 また、COと水素という同じ原料からでも、アルミナ担持Ni触媒を使ったときにはメタンが生成し、酸化亜鉛担持Fe-Rh触媒ではエタノールが、Rh錯体ではエチレングリコールが生成します。 これらの触媒上で起こっている反応の推定反応式はよく見かけるのですが、なぜ金属毎に活性が異なるのかを解説している文献には、勉強不足のためかまだ出会ったことがありません。 私なりに考えた理由は、「(1)触媒作用が起こるためにはまず触媒表面に反応物が吸着することが必要である。金属表面はキンクやステップなどがありでこぼこであるが、そのでこぼこ具合は金属毎に異なる。以上より、金属によってでこぼこの形状が違うから、反応分子の吸着力や吸着の仕方が異なる。よって触媒作用が異なる。(2)金属の電子状態（価電子がどこの軌道にいるか）が異なる。」 この2点です。 触媒反応はブラックボックスと言われるように、分からない点が多いのも事実です。しかし、私の質問内容がすでに世の中で解明されているならば、どなたか教えてください。 非常に長い質問になりましたが、よろしくお願いいたします。
- 締切済み
- 化学
補足
回答ありがとうございます。 自分なりにもいろいろ調べてみたのですが、「0価で二座配位の状態で反応が進行する」ことはわかりましたが、「Ni(PPh3)4からは配位子交換が起こらない」ことに関して、なぜ配位子交換が行われれないのか未だによく理解できていません。 何度もすみませんが教えていただけないでしょうか。