－ＣＮ基があると何故悪い？

質問

重合開始剤にＡＩＢＮというのがありますが、この重合開始剤を用いて、アクリル酸含有のアクリルポリマー（有機溶剤によるラジカル重合）を作った際、経時（４０℃で３ヶ月程度）で分子量が大きくなります。
一説にはアクリル酸の－ＣＯＯＨと－ＣＮが反応しているといわれていますが、これはどのような反応になるのでしょうか？

どなたかご教授願います。

回答No.1

psa29

分子量が大きくなるという理由として-ＣＮとの反応が原因と言うこと自体に私自身は疑問を感じています。
しかしながら、
＞一説にはアクリル酸の－ＣＯＯＨと－ＣＮが反応しているといわれています。

ということなので、それについて考えてみました。

まず、AIBNの場合、一般的に開始剤効率はそれほど高くないので（条件にもよりますが60～70％程度ではないでしょうか）
窒素だけが抜けた、１分子中に-CNを2つ含む副生成物が生じます。
この-CNと-COOHとが水素結合を生じて、一見分子量が高くなったような挙動をする可能性がないとはいえないかな？という程度です。
溶液系の粘度が高いため、水素結合が生じて安定化するまでに或る程度の時間が必要とも考えられます。

はじめにも書きましたが、私自身は-ＣＮの影響とは別物ではないか？という気持ちのが強いですね。
未反応のモノマーが少しずつ重合したとか・・・
過酸化物系（例えばラウロイルパーオキサイト（LPO)）などでは、このような挙動は起きないですか？

分解温度（10時間半減期）はAIBNに近いのでLPOで確認実験できると思いますが。

補足

ご回答ありがとうございます。
分子量が大きくなるという点ですが、ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフィー）にて観察したところ、明らかに重量平均分子量が増えているんです。

同じアゾ系で－ＣＮ基を含まない開始剤やＢＰＯを用いて同分子量程度のポリマーを作製した際は、このような問題は起きません。

で、何故このような現象が起きるのかを考えている次第です。