スルフィドからの酸化について

質問

反応機構について分からないことがあるので良ければご指導、アドバイス等お願いします。

1:　スルフィド（sulfide, sulphide）からmCPBAによりスルホン(sulfone) にする反応機構がいまいち分かりません。スルホキシド(sulfoxide)になった後もう一度同じ反応がいきスルホンになると思うのですがどうなんでしょうか？

R－S－R　→　RーSO2ーR　　（試薬はｍCPBAです。溶媒はCH2Cl2）

2:アルデヒドにエタノール中、オルトギ酸エチルCH(OEt)3を混ぜることによってジエチルアセタールができるのですがこの反応機構がわかりません。何をドライビングフォースとしてるのかそこから手につかずじまい・・・。

R－CO－H　＋　CH(OEt)3　→　R－C(OEt)2　（エタノール中）

分かる方いましたら、よろしくお願いします。

回答No.2

danishefsk

1はいいんじゃないですか。
2ですが、オルトエステルに目を向けたのはその通りです。
が、オルトエステルの役割が違います。
「酸がない」
との事ですが、本当に完全な中性条件での反応でしょうか？
yuu007さんお考えのように、酸触媒があって初めて反応が進行して
その上で、オルトエステルの出番となるんですが...。
もう一度、問題文を確かめてみてください。
酸触媒があればその先は、おおよそ予想がつきますよね。
是非、反応機構完成させてみてください。

回答No.1

danishefsk

ヒントです。（質問の文章から、yuu007さんなら正解にたどり着けそうに
思いましたので）
１：考え方はあってます。（逐次反応が速いので、過酸ではスルホキシドで
　　止めにくい一因でもあります）
　　R－S－R　→　R－SO－R　→　R－SO2－R
　　後は、電子の動きですね。
　　mCPBA（過酸）には、酸素原子３つありますけど、１つはO＋で考えて
　　良いのです。（酸化剤ですよね、過酸は...）
　　そして、スルフィド、スルホキシドのSには、非共有電子対がいくつ
　　あるでしょうか...。（もう判りますよね）

２：アルデヒドル→ヘミアセタール→アセタール＋水
　　ですね。水を抜かないと平衡が原系に偏ってしまいます。
　　水は共沸で除いたりしますが、化学的に消去（ここでは消去の意味は
　　反応させて、水ではなくするという意味です）しても平衡は
　　生成系に寄らせることが可能です。

お礼

danishefskさん回答ありがとうございます。早速自分なりに考えてみました。（１）はSの求核性を元に考えてみましたが、酸素が＋的なものがどれか分からず、上のような図にしてみましたが如何でしょう？
（２）はアセタール系の反応ということは分かるのですが、酸がないために、反応がどのように進行するか分かりませんでした。カルボニルの酸素がプロトン化されるのが始まりだと思うのですが、どうやってなるのでしょうか？よろしければもう少しアドバイスをいただきたいです。