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平衡定数の単位について
jamf0421の回答
質問者さんがどの程度熱力学をご承知か存じませんが、もともと平衡定数は反応のギブスの自由エネルギー変化をΔG°と書いたとき、 -ΔG°=RTlnK(lnは自然対数）...(1) で定義されています。対数関数ですから本来はKは無次元の数が入るべきで、モル分率xiをつかいます。 (1)には原系と生成系の化学ポテンシャルが等しい、ということが含まれ、原系、生成系の化学ポテンシャルの表示でi番目の成分について μi=μi°+RT ln(xi)(xi；iのモル分率）...(2) と書けることに由来しています。 これを μi=μi°+RT ln(Pi) と書いたりもしますが、この場合のμ°の中に-RTlnP0(P0は基準となる圧。たとえば1気圧=101.3 kPa)が隠れています。 分圧で組成を入れると質問者さんのような例では平衡定数に圧力の単位が残ります。すなわちモル分率の平衡定数にP（全圧）がかかった数字になります。よって圧平衡定数をKp、モル分率による平衡定数をKとしますと lnKp=lnKP=lnK+lnP分とずれが生じます。しかし化学ポテンシャルの数値などを問題にしない場合は圧平衡定数が使えます。 aをN2O4、bをNO2、それぞれの分圧をPa、Pb、モル分率をxa, xbとしますと、xa=Pa/P, xb=Pb/Pとなります。 Kp=Pb^2/Pa=P(Pb/P)^2/(Pa/P)=Pxb^2/xa=KP...(3) となります。 たとえばある温度での圧平衡定数Kpをあたえ、aとbの分圧を決めるという問題の場合、 Pb^2/Pa=Pb^2/(P-Pb)=Kp...(4) とし、 Pb={-Kp+√(Kp^2+4KpP)}/2...(5) となります。 これをモル分率の計算でやれば、 xb^2/xa=xb^2/(1-xb)=K...(6) より、 xb={-K+√(K^2+4K)}/2...(7) となります。(7)の両辺に全圧Pをかけてやると Pxb=Pb=P{-K+√(K^2+4K)}/2={-KP+√{P^2(K^2+4K)}}/2={-KP+√((KP)^2+4(KP)P)}/2={-Kp+√(Kp^2+4KpP)}/2...(8) となります。これは(5)と矛盾しません。
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