脂肪族SN反応…

質問

脂肪族SN反応で、SN1とSN2ではそれぞれRLのアルキル基Rの構造変化
の速度にどのような影響があるのでしょうか？
よろしくお願いします。

回答No.2

kittenandcat · ベストアンサー

Sn1反応では、カルボカチオンへの生成が律速段階なります。つまり、脱離基がよい脱離基（脱離により生じた生成物が弱塩基（安定）であること）であるほど反応が進みやすいと考えられます。ちなみに、ハロゲンでの良い脱離基の順序は、ヨウ素イオン＞臭素イオン＞塩化物イオン＞＞フッ素イオンです。また、Sn1反応では、カルボカチオンへの生成が律速段階になるので、求核試薬よりも、基質の量に依存するようになります。これは、基質の量を増やしてやることで、カルボカチオンの生成の確率が増すためです。
Sn2反応では、まず初めの段階が、脱離基が結合している炭素への求核試薬の攻撃から始まります。つまり、脱離基が結合している炭素への求核試薬の攻撃が起こりやすいほど、反応が起こりやすいわけです。したげって、脱離基が結合している炭素に結合しているアルキル基が大きくなれば、それだけ脱離基が結合している炭素のまわりが込み合い、うまく求核試薬の攻撃が攻撃できなくなり、反応が遅くなります。また、Sn2反応でもよい脱離基であるほど反応が進みやすいです。
ちなみに、Sn２反応では反応速度は基質と求核試薬の両方の濃度に依存します。

回答No.5

noname#62864

一般的にSN1とSN2の反応速度は基質の構造、求核剤の性質（求核性）、溶媒などの要因によって決まります。
ご質問に関係して重要なのは前の２つです。
つまり、Lが結合している炭素の周囲が混み合っている（たとえば第三級ハロゲン化アルキル）の場合には、SN2は進みにくいです。理由は教科書に書かれているはずですが「立体的な要因」です。その一方で第三級ハロゲン化アルキルの場合には、LがL-として取れてカルボカチオンR+を生じる反応は比較的起こりやすいです。R+が誘起効果（あるいは超共役）によって安定化されるからです。したがってSN1反応がSN2よりも有利になります。
SN1ではL-がとれてR+が生じる段階が律速段階となり、全体の反応速度は事実上、この律速段階の速度と同じになります。このときにR+はsp2混成を持つ平面状のイオンであり、それ以降の反応はその平面の両側から均等に起こるためにラセミ化します。
SN2反応はLが結合している炭素の周辺の込み合いが少なく、強い求核剤が共存する場合に起こる反応です。このとき、中間体としてR+は生じません。そのかわりに「5配位遷移状態」（教科書に書かれているはずです）を経由します。結果的にラセミ化ではなく立体配置の反転が起こります。

要は、SN1とSN2では反応機構が全く異なっているために、その結果としてラセミ化が起こったり、反転したりします。
すなわち、「似たような反応機構で進み、そのステップにおける微妙なタイミングの違いによってラセミ化や反転が起こる」というわけではありません。SN1において基質は平面状のR+になりますが、SN2においては５配位遷移状態になります。あるいは逆に、平面状のR+になるのがSN1で、５配位遷移状態になるのがSN2ともいえます。
どちらの反応機構が有利になるかについては前述のように基質の構造が大きな影響を及ぼします。

お礼

皆様のおかげでようやく分かった気がします。
正直、今回の質問は自分自身の疑問ではなく学校の授業で課された
ものなのですが、自分も最初にこの課題を受けたとき、意味がよく分からず、
自分なりの解釈でSN1とSN2ではアルキル基Rがラセミ化したり立体反転
する速度に違いがあるものと思っていました。
しかし解釈の仕方が違っていたようで、おそらくそれはw-palace様や
kittenandcat様が書かれているようなことであったのだろうと思います。
回答者様にいらぬ混乱を与えてしまい申し訳なく思います。
最後にこれまでお付き合いいただいたすべての方に、この場を借りてお礼申し上げます。
ありがとうございました。

回答No.4

danishefsk

No.3です
ラセミ化、立体反転とSN1、SN2の関係はお判りですね。

求核的置換反応で、ラセミ化する、エピ化が起こるという
現象は、結局のところ、脱離基Lが置換されることで完了する
現象ということになります。

ですから、「構造変化の速度」はほぼ反応速度とイコールと
考えてよいのではないでしょうか。
ですから、kittenandcatさんの解説がやはり適切です。
特に律速段階で、反応する炭素原子の反応前後の立体化学が
決まってきますので...。

回答No.3

danishefsk

アルキル基Rの構造変化
とは、ラセミ化するしないとか、
立体反転するとかいったことでしょうか？

SN1とSN2に関してはkittenandcatの解説にありますし、
有機化学の教科書であれば、どの教科書にも必ず出てるはずですので、
すでにお判りですね。

SN1とSN2は同時に起こる（というか起こってしまう）ことが
しばしばありますので、「この反応はSN1でいく、あるいはSN2でいく」
ということが実験的に決められない（というよりも、決まらないのが
その反応の本来の姿ということもできます）ことがあります。

上記の説明は、EK2さんの望む答え、もしくはそれを考えるヒントに
なっていますか？

質問の中の「構造変化の速度」といういう意味がわかりにくいのですが
これは反応速度ということではないのですよね？
構造変化とは、「ラセミ化」や「エピ化」
といったことをさしているのでしょうか？

補足

>質問の中の「構造変化の速度」といういう意味がわかりにくいのですが

アルキル基Rがラセミ化したり反転するときの速度が、SN1とSN2では
どのように違うのかということです。

回答No.1

noname#62864

質問の意味がわかりません。
RL：大きいアルキル基？
構造変化の速度？？？転位のこと？？？

もっと明確に書いて下さい。

補足

すみません。確かにわかりにくいですね・・・

R:アルキル基
L:脱離基
です。
そしてSN1とSN2のアルキル基Rの構造変化速度の違いとその理由です。

少しはましな説明になったなったことを祈りつつ…
重ねてお願いをします。