PMMAの塊状重合で高分子量にする方法を教えて下さい

質問

現在ＰＭＭＡの塊状重合を行っています。アルカリで禁止剤を抜いたＭＭＡと０．１ｍｏｌ％のＡＤＶＮ開始剤（開始剤半減期温度、４５℃）を混ぜ、脱気封関して５５℃７２時間で重合しております。一応ガラス転移点が８０℃くらいのロッドができますが、もっと高分子量のＰＭＭＡが望まれます。ちなみに三菱レーヨンが塊状重合で作製しているＰＭＭＡロッドのガラス転移点は１２０℃であります。どうにかしてこのレベルまで引き上げたいのですが、どのパラメータを検討すれば良いのでしょうか？それとも何か鼻薬を入れるのでしょうか？ちなみに特許では連鎖移動剤の添加も記載されていますが、連鎖移動剤の添加で高分子量化するのでしょうか？質問ばかりで恐縮ですが、ご教示頂けますと本当に助かります。何卒宜しくお願いします。

回答No.1

SoftMatter · ベストアンサー

フリーラジカル重合の速度論的解釈は教科書等に載っていると思われますので、詳細は省略しますが、重合度Pnは
Pn＝Rp/Rt　（Rp：重合成長速度、Rt：重合停止速度）
で決まります。
定常状態ではRi＝Rt（Ri：重合開始速度）と仮定されますので、重合度を上げたいのでしたら、Riを下げればいいです。

具体的には、発生するラジカルの数を下げることです。
開始剤の半減期温度が４５度でしたら、それ以下の温度で重合するか、半減期温度がもっと高い開始剤を使うことをお勧めします。
AIBN６０度で重合度数千のものが合成できると思います。

連鎖移動剤は通常分子量を下げる働きがありますので、特許では高分子量のものの重合度を下げ、分子量を制御していると思われます。

お礼

ご回答どうも有り難うございます。是非試してみます。重合初期（加熱１時間）に、開始剤半減期温度以上にしてその後半減期温度以下にして重合を進めるというのは意味があるのでしょうか？

回答No.2

SoftMatter

重合初期に半減期温度以上にしたい理由は分かりませんが、その時間帯だけすこし低分子量のものができ、その後、高分子量のものが合成されると思われます。
何をもって意味があると言われるのか分かりませんが、高分子量体と低分子量体の混ざった分子量分布のある加工しやすい材料ができるかもしれませんね。

お礼

どうも有り難うございます。ＡＤＶＮで４５℃にて重合したことがあり、ひどく時間がかかった記憶がございます。そこで初期に開始剤を分解すれば、その後温度が低くても、スムースに重合が進むのではないかと考えました。