ヒドリド還元と試薬について

質問

ヒドリド還元を水素化ホウ素ナトリウムを用いて、ベンゾフェノン似たいして行うのですが、最低必要量のみを使おうと思っているのですが、ベンゾフェノン1molにたいして水素化ホウ素ナトリウムは何mol必要なのでしょうか…1molでは無いかと自分では考えているのですが、1/4の可能性も有るかもしれない…などと少しよくわからないところがあります。

宜しければ原理等も添えていただけますと幸いです。

回答No.1

noname#62864 · ベストアンサー

ベンゾフェノンのカルボニル炭素の酸化数は+2ですが、還元に伴って0に変化します。
また、ヒドリドの酸化数は-1ですが、反応後はH+になりますので、酸化数の変化は２です。
ということは、カルボニル基１個に対してヒドリドが１個あればよいことになります。
すなわち、原理的には（計算上は）1/4の物質量でよいことになります。
しかし、現実には溶媒との反応が起こる場合もありますので、それでは不足すると思います。特にアルコール系の溶媒を使う場合には多めに使った方がよいでしょうね。
反応相手がベンゾフェノンであれば、多めに使って、反応後に過剰分を酸などで分解するのがよいと思います。

1/4の物質量の場合には、
＞C＝O → ＞CH-O-B<
という感じになってBに４個のOが結合するはずですね。

回答No.2

anthracene

横レスですが、参考までにカルボニルではなくクロロシランやクロロホスフィンをLAHで還元する場合の話。

理論的には、塩素原子一個あたり1個のヒドリドをぶつければよいので、例えばTMSClをLAH還元するのなら、TMSCl:LAH = 4:1で混ぜればよいのですけど、実際にはTMSCl:LAH=1:1あるいはさらにLAH過剰で行います。

グリーンケミストリー、あるいは経済的な観点からは間違っているとは思いますけど、安い試薬で過剰に使って不都合ないのなら、反応をきれいに完結させ、収率を上げるために過剰に用います。

カップリングとかでもそうですね。
理論的には１：１で混ぜればよいんですけど（厳密に言えば触媒の還元に消費される分をかんがえないといけないけど）、普通は有機金属を1.2~1.5当量と過剰に使います。

質問者さんの考え方は、化学者として正しい姿勢だとは思いますが・・・
実際に実験やって、きれいに完結しないと気が抜けてしまいますし、分離にかかる手間＆費用を考えると結局損だったりします・・・過剰に使って問題ないものは、たいていは小過剰に使うように論文や実験書は記載されているでしょう。

ちなみにべんぞフェノンくらいだったらあまり関係ないでしょうが、水素化金属の還元能は、アルコキシ置換されるほど低下します。
極端な例ですけど、LAHに比べてLiAlH(OtBu)3は反応性が圧倒的に低下します（逆に選択性を上げるために用いる）。
還元しにくい器質の場合だと、ヒドリド源を理論量用いた際は、中間体のリチウムアルコキシボロヒドリドの還元能が不足して、反応が止まる可能性があります。