アスピリンの合成について

質問

サリチル酸に無水酢酸を加えてアスピリンを作る際に、濃硫酸を加えるときの濃硫酸の役割についておしえてください。

エステル化の際に濃硫酸を入れるので、この反応をエステル化と考えて濃硫酸を入れているのかなと思ったんです。でも、サリチル酸の合成の際は水ではなくて酢酸が生成されるので、濃硫酸の吸湿性を利用しているわけではないです…よね？

レベルの低い質問ですみません。

回答No.1

takes87 · ベストアンサー

この場合、無水酢酸と硫酸で活性なアシリウムイオン（CH3CO+）をつくらせ、このアシリウムイオンがアルコールと反応しエステルを形成しています。サリチル酸のようなフェノール性水酸基の場合はエステルの形成が不利なので活性なアシル化剤を使う必要があるためです。

補足

(謙遜でなく)不勉強なので用語、理解に間違いがあるかもしれませんがすみません。
追加で質問させてください。

＞フェノール性水酸基の場合はエステルの形成が不利
サリチル酸のＯの非共有電子対がベンゼン環に引かれて、
Ｏの電子密度が下がって、極性が小さくなり
カルボン酸RCOOHのCがＯによって求核反応を受けにくくなる
という認識でいいですか？

＞無水酢酸と硫酸で活性なアシリウムイオン（CH3CO+）をつくらせ
今回の質問について検索して色々探していたら
『濃硫酸は無水酢酸に水素イオンを渡して「無水酢酸・Ｈ+」というイオンを発生させます』
という表現を見つけたのですが、これがアシリウムイオンのことなのでしょうか？
H2SO4のH+と無水酢酸で、CH3COOHとCH3C0+ができるということですか？

回答No.4

anthracene

あ、ごめんなさい。
最初の補足はお書きになってるとおりですね。
私が勘違いしてました。申し訳ない。

お礼

詳しく説明してくださって、本当にありがとうございます。

お二方ともありがとうございました。
良回答と次点をどのように決めて良いのか分からないので、回答順にさせていただきますm(_　_)m
本当は二つとも良回答にできればいいんですが。

回答No.3

anthracene

＞No.1さんへの補足へ
反応する官能基を間違えてますよ。
サリチル酸のCOOHではなく、OHが無水酢酸と反応しないとエステルになりません。
フェノール性水酸基が反応しにくい、というのは一般的なアルコールと比べての話です。
これは、フェノールの酸性度が高いことと関連しております。
フェノキシドイオンとアルコキシドイオンの求核性の差、またはフェノキシドイオンとアルコキシドイオンの脱離能を比べてみてください。

もちろん、お考えのように隣接しているカルボキシル基の効果は無視できないと考えられます。カルボキシル基の電子求引性や分子内水素結合の形成など、サリチル酸の水酸基は普通のフェノールと性質が違うことは考えうることでしょう。

アシリウムイオンというのは
CH3C(O)+のことです。カルボニル基の炭素の上に陽電荷がのったカチオンです。炭素上に正電荷がありますから、求核剤（ここではフェノール製水酸基）が容易に攻撃し、エステル結合を形成します。
なぜそんなものが発生するのか？
これは、無水酢酸のカルボニル酸素の一つに、硫酸由来のプロトンをくっつけてみてください。これがヒントです。

私がNo.２で書いたアシルカチオンというのも同じものです。
R-C(O)+という炭素陽イオンのことです。
無水酢酸のカルボニル基の一つにピリジンを攻撃させてみてください。
これがヒントです。

回答No.2

anthracene

ついでです。
エステル化の活性化剤として、ご質問の濃硫酸のほかにピリジン系の塩基（4-ジメチルアミノピリジン、DMAP）も良く使われます。
この場合もアシルカチオン等価体が発生するのですが、その構造についてもお考えになってみてはいかがでしょうか。

お礼

アシルカチオン等価体という単語を知りません。
せっかく問題提起してくださったのにすみません。
専門的過ぎて今の自分には難しいので
勉強して理解できるようになったら考えようと思います。
本当にありがとうございました。