マクスウェルの関係式について

質問

先日マクスウェルの関係式の導出について習いました。
(wikipedia)
http://ja.wikipedia.org/wiki/%E3%83%9E%E3%82%AF%E3%82%B9%E3%82%A6%E3%82%A7%E3%83%AB%E3%81%AE%E9%96%A2%E4%BF%82%E5%BC%8F

教官は「これらの式を使えば間接的にエントロピーを求めることが出来る。」と話していたのですが、いまいちその意味がよく分かりません。
どのようにしてこれらの式からエントロピーを求めるのでしょうか？
どなたかお分かりになる方、ご教授いただければ幸いです。

回答No.3

grothendieck · ベストアンサー

マクスウェルの関係式だけではエントロピーは求まらないと思われます。以下では理想気体の状態方程式
PV=NkTを仮定します。VとPを独立変数に選ぶと、

　dS=(∂S/∂V)dV＋(∂S/∂P)dP

マクスウェルの関係式より
(∂S/∂V)=(∂P/∂T)、
(∂S/∂P)= - (∂V/∂T)

状態方程式より

(∂P/∂T)= Nk/V、(∂V/∂T)= Nk/P

これらから

dS=(Nk/V)dV - (Nk/P)dP

これを積分して、

S=Nk log(V/P) +定数

理想気体でなくても状態方程式を仮定すれば同様にエントロピーが求められると思います。

お礼

なるほど、このようにしてエントロピーを求めることが出来るのですか。非常に理解が深まりました。
本当にありがとうございました。

回答No.4

noname#21219

♯2です。肝心なことを忘れてました。
♯2で導いたdS=(∂P/∂T)vdV＋(1/T)CvdTという式は
対象とする物質が気体か、液体か、固体かに関わらず
、また、どうゆう元素で構成されているかにも依らず
に一般的に成り立ちます。熱力学第一と第二しか使ってないからです。(マクスウェルの式も、第一と第二法則しか使ってません。)具体的な状態方程式を与えずに
一般的に、上式までは成り立つということです。
それゆえ、間接的といえるのかもしれません。

もちろん、実際に計算しようとすれば、♯3のgrothendieckさんのおっしゃるように、何らかの
状態方程式が与えられて然るべきだと思います。
理想気体でも、ファンデルワールスの式でも、
とにかく状態方程式も使うことになるでしょう。

お礼

なるほど、どのような状態でも、元素でも成り立つのですか。よく分かりました。本当にありがとうございました。

回答No.2

noname#21219

エントロピーという量は物理量ですが、実験的に
直接測定可能な量ではありません。直接測定できる
量とは、体積V,温度T,圧力Pです。これらの量を使って
エントロピーを計算することになるのです。

dS=(∂S/∂V)tdV＋(∂S/∂T)vdT
という全微分の式に、マクスウェルの関係式を代入し
dS=(∂P/∂T)vdV＋(∂S/∂T)vdTとなります。

熱力学第一法則よりdQ=dU＋PdV
また、可逆過程を仮定するとdQ=TdS
よって、TdS=dU＋PdVこの両辺を、Vを一定としてdT
で割ると、dV=0よりT(∂S/∂T)v=(∂U/∂T)v
⇔(∂S/∂T)v=(1/T)Cv 　Cv:定積比熱
ですからこれをdSの式に代入すると
dS=(∂P/∂T)vdV＋(1/T)CvdTとなります。

あとは∫dS=S(B)-S(A)として、エントロピーの変化量が計算できます。

回答No.1

hitokotonusi

その先生がどのような教え方をされたか知りませんが・・・・

たとえば、エントロピーSを温度Tと体積Vの関数として全微分をとると、定積熱容量をCvとして

dS = (dS/dT)dT + (dS/dV)dV = (Cv/T)dT + (dS/dV)dV

となります。このままではエントロピーが測定できないので第2項がどうにもならず、これでチャンチャン、ですが、Maxwellの関係式

(dS/dV)t = (dp/dT)v

を使うと

dS = (Cv/T)dT + (dp/dT)v dV

となるので、いろいろと温度・体積を変えて熱容量Cvと圧力p(の温度依存性)を測定しておけば、そのデータを使ってこの式を積分することでSを求めることができます。

お礼

なるほど、このようにしてマクスウェルの関係式を使うのですか。
よく分かりました。本当にありがとうございました。