WinMOPAC計算結果とHundの規則について

質問

ブルーバックスに付録でついてきたWinMOPAC3.0BBを使って分子軌道法で遊んでいたのですが、わからなくなったので質問します。
行っていたのは原子（イオン）軌道の比較ということで、フッ素の+5価から0価までの軌道を計算するというものだったのですが、計算結果が以下のようになりました。

　　　　F+5 　F+4 F+3 F+2 F+1 F
軌道4 -74.3　-60.0 -45.6 -31.3 -17.0 -9.6
軌道3 -74.3　-60.0 -45.6 -38.2 -30.8 -16.5
軌道2 -74.3　-66.5 -59.4 -45.1 -30.8 -16.5
軌道1 -99.9　-84.2 -68.5 -52.8 -37.1 -21.4
※細かい数値は切り捨ててあります

軌道1が2s,軌道2～4までが2p軌道だと思うのですが、2p軌道に三つ電子が存在するとき（F+2）にHundの規則通りだとすべて軌道のエネルギーが同じになると思うのですが、上記のように3軌道とも違っているところから、軌道2,3,4の順に2個ずつ電子が入っていっているように思います。
分子軌道法や原子軌道について詳しい事はあまりよくわからないので、ものすごい勘違いをしているような気もするのですが、どなたかこの矛盾について教えて下さい。

また、混成軌道に関してもわからないことがあるので別の質問として掲載しますのでそちらの方にも目を通していただけると嬉しいです。

回答No.3

noname#160321 · ベストアンサー

>軌道2,3,4の順に2個ずつ電子が入っていっているように…
全部はいるとＦ-ですが。
おっしゃりたいことは、例えば二つの電子が入るときは軌道２に先に二つ入って一重項になるということでしょうか？
無機化学の遷移金属におけるhigh spin/low spinの場合同様、軌道２～４のエネルギー差が小さければ完全に縮重していなくても、三つの軌道に一電子ずつ入っていく方が有利でHund則が満たされるはずです。
それが満たされないとすると、原子軌道の計算に「精密さが足りない」事になると思います。

お礼

ありがとうございます。
二個ずつという表現は誤解を生みかねない表現でしたが、言いたかったのはそういうことです。

回答No.2

noname#69788

磁場というのは、電子が軌道にはいることによって外部から磁場をかけなくても内部で磁場が外部からかけられたような状態になります。

回答No.1

noname#69788

磁場がかかると縮重がとけます。（シュタルク効果）

お礼

ありがとうございます。
ちょっとわからなかったので質問させて頂きます。
磁場というのは、電子が軌道にはいることによって外部から磁場をかけなくても内部で磁場が外部からかけられたような状態になるということですか？
これら計算結果はコンピュータによって算出しているので磁場はかけられて無いと思うのですが、そのあたりどうなのでしょうか？N原子だけの時でも縮退はしていないですし、フッ素の+5価でも縮退はしているのでフッ素の電荷による影響とも考えられないのですが・・・。