なぜ多糖類の加水分解は酸性溶液中？

質問

多糖類の加水分解は希硫酸等の酸性溶液中でおこなう
ことになっていますが、どうして酸性なのでしょうか？
H+イオン濃度によって加水分解の速度に差がでるとしたら
いったいなぜなのでしょうか？よろしくお願いします。

回答No.5

rei00 · ベストアンサー

rei00 です。お礼拝見しました。

> いつもお世話になっております。
　そう言われると，お恥ずかしいです（お世話なんて・・・）。実はこの質問，大学生の方のつもりで回答したのですが，回答歴を拝見すると社会人の方のようですね。それでしたら，チョット不親切だったかと思いますので，以下補足致します。

> 環状構造をとる単糖類どうし-OH基からH2Oが脱水縮合して
> 多糖類を形成する
　これで良いのですが，脱水縮合する時の２つの OH 基の一方は，環状構造をとった時に出きるヘミアセタ－ルの OH です。そのため，この部分はアセタ－ルになります。具体的には，下１番目ののペ－ジ（高等学校＿化学＿テキスト）の「化学 II」の「Chapter 3　天然高分子化合物」の「3.2　糖類」をご覧下さい。

> 酸性溶液中でおこなうことになっていますが、
> どうして酸性なのでしょうか？
　　まず参考のために，下の２番目のペ－ジ（おもしろ有機化学ワ－ルド）の「基礎有機化学講座」の「13.反応６　求核付加反応（カルボニル化合物）」の図24と説明24をご覧下さい。図24に糖の環状構造の生成について出ています。
　今，糖の環状構造を R-O(環)-CRH-OH と書くとすると，糖と糖の結合の形成反応は次の様になります（判り難くて済みません）。

　R-O(環)-CRH-OH + H+ ⇔ R-O(環)-CRH-O(+)H2 ⇔
　［ R-O(環)-C(+)RH ←→ R-O(環)(+)=CRH ］+ H2O
　R-O(環)-C(+)RH + R'-OH ⇔ R-O(環)-CRH-O(+)HR ⇔
　R-O(環)-CRH-OR' + H+
　⇔：平衡反応，←→：共鳴混成体

　ここで，途中に出きる［ R-O(環)-C(+)RH ←→ R-O(環)(+)=CRH ］が共鳴によって安定化されるため，酸触媒によるこの反応はどちらの方向へも容易に進行します。

　一方，塩基触媒で加水分解が進行するとすれば，その機構は，OH- イオンによる求核置換反応になり，脱離基はアルコキシド（R'O-）になります。アルコキシドは非常に脱離しにくいですので，この反応は非常に起こりにくい反応になります。なお，酸触媒の場合は，酸が付加することで，悪い脱離基の RO- を良い脱離基の R-OH に変えています。

> H+イオン濃度によって加水分解の速度に差がでるとしたら
> いったいなぜなのでしょうか？
　上に示したように，酸触媒での反応が進行するには，H+ が付加して良い脱離基を持った R-O(環)-CRH-O(+)HR が出きる必要があります。この構造は H+ イオン濃度が高い程出来やすいですから，H+ イオン濃度が高い程反応速度は速くなります。

　いかがでしょうか。必要なら補足下さい。

参考URL：

http://www.ed.kanazawa-u.ac.jp/~kashida/, http://www.geocities.co.jp/Technopolis/2515/

お礼

お礼が遅くなって申し訳ありません。
カルボニル化合物の求核付加反応で、反応機構が酸触媒下と
塩基触媒下で異なっていて、塩基触媒下ではアルコキシドが
脱離基になっていて、反応が起こりにくいんですね。
詳細なご説明ありがとうございました。
糖の環状構造をテキストで表記する方法（ R-O(環)-CRH-OH ）を
考えるのも大変だったことと思います。本当に恐れ入ります。
どうもありがとうございました。

回答No.4

rei00

多糖類の構造はお分かりですよね。この糖と糖が繋がっている部分の構造をよく御覧下さい。アノマー位の構造は -O(環内酸素)-C(アノマー位)-O-(次の糖) となっています。つまりアノマー位はアセタール構造を取っています。

　したがって，アルカリ性条件では安定で酸性で加水分解されます。アセタールが酸で加水分解される理由は有機化学の教科書に詳細な機構入りで出ているはずです。詳細はそちらを御覧下さい。

お礼

いつもお世話になっております。
私の知識が貧弱（有機化学は高校生程度）なので質問の仕方が
よくなかったかもしれません。私の知っている糖類の知識は
『糖とは多価アルコールの最初の酸化物でアルドースとケトースに分類される。
糖はアルデヒド基やケトン基の=Oが、糖内の-OH基と半アセタールを形成して
環状構造をとる場合が多い。環状構造をとる単糖類どうし-OH基からH2Oが
脱水縮合して多糖類を形成する』というものです。
今年になって過疎地に引越したため大きな書店に行けなくなって
しまいました。また機会があったら有機化学の教科書を読んでみたいと
思います。どうもありがとうございました。

回答No.3

psa29

多糖類は単糖類が-Ｃ-Ｏ-Ｃ-結合で繋がったものだと思います。
真ん中の酸素原子に水素イオンが配位してオキソニュウムイオンを
形成するところから、加水分解反応が起こるからだと思います。
希硫酸から供給される水素イオンが触媒の働きをするのです。

お礼

詳細なメカニズムは判りませんがH+イオンが触媒になっているということで
よさそうですね。ありがとうございました。

回答No.2

kasutera

え～～！
多糖類は酸でも、アルカリでも、どっちでも加水分解するんだと思っていたのですが、違うんですか？
回答になっていなくてすみません。

お礼

実験書では希硫酸等の酸性溶液中でおこなうことになっているようです。
実験では中性でも温度さえ高ければ加水分解は進みます。アルカリ性では
実験してみたことはありません。

回答No.1

myeyesonly

こんばんは。
糖類はアルカリ性水溶液中では重合反応を起こして黒い物質になるカロメル化反応（もしくはカロメル反応）を起こすからではないでしょうか。

お礼

カロメル化反応は知りませんでした。Webで調べてみたのですが
カロメル（塩化第一水銀）やカロメル電極のことしか
わかりませんでした。こんど機会があったらチェックしてみます。
ありがとうございました。