核発生

質問

相変態の核発生(Nucleation)において、
気体から液体が生じる場合を考えたとき、
エンブリオ(embryo)が核になるかどうかは、
エンブリオの持っているエネルギーの大きさに依存すると
教えられました。
E=Ve・ΔEv - Se・γ
Ve：エンブリオの体積
ΔEv=Evl-Evg(単位体積あたりに持つ気相の体積エネルギー　―　単位体積あたりに持つ液相の体積エネルギー)
γ：表面張力
Se：エンブリオの表面積とあり、

横軸がエンブリオの半径、縦軸がエネルギーＥのグラフがのっていました。
そのぐらふでは、表面エネルギー項と体積エネルギー項と
その和であるＥが同じグラフがのっていました。
そこで疑問に思ったのですが、
表面エネルギーの項は半径ｒ＾2の形で常に正のグラフでした。
一方、体積エネルギー項はr^3の形で、常に負のグラフでした。
Ｅは正で増加し、途中から減少しはじめる山型のグラフでした。
Ｅの頂点が、エンブリオの臨界半径（消滅するか核になるか）
になるというのは理解できるのですが、

どうして体積エネルギー項のエネルギーは負になるのですか？
また負のエネルギーとは考えにくいのですが、どのような理解をすればよいでしょうか？

回答No.1

sat000 · ベストアンサー

ご自分で書かれた式が、どういう考えに基づいて導かれたのかをもう一度思い出してみましょう。
その式は、変化の前後でのエネルギーの変化量を表す式です。
エネルギーの変化量をΔG(あなたはEと書いていますが)と表すと、
ΔG=(相変化に伴い増加したエネルギー)+(相変化に伴い減少したエネルギー)
です。
右辺の第一項は、液滴が生じたことにより新たな界面が出現しますのでこの界面のエネルギー、つまり表面張力、第二項は、気相から液相に変化したことによるエネルギーの減少(例えば潜熱として放出されます)です。
これらを具体的に書くと、第一項は、Se×γ(正)、第二項は、E(Liquid)-E(Vapor)(負)です。
E(Liquid)-E(Vapor)をVe×ΔEv=Ve(Evl-Evg)と書かれていますが、ちょっとまずいかもしれません。
というのは、体積は液体と気体では異なるからです。
そのため、普通は、化学ポテンシャルμを用いて、
(4π/3)r^3/v0×[μ(l)-μ(g)]
などと書きます。ここで、v0は1モルあたりの液体の体積、μ(l)、μ(g)はそれぞれ液体及び気体の化学ポテンシャルです。
これだとモル数で計算しますので、正しく計算されます。
面倒なので、μ(l)-μ(g)=-Δμとおくことにします。
ご存知だとは思いますが、化学ポテンシャルとは1モルあたりのGibbsの自由エネルギーのことです。
Δμを正に取りたかったので(その方がΔGの式を見たときに直感的に振る舞いを理解しやすい)、-Δμと書きました。
Se=4πr^2なので、
ΔG=4πr^2×γ-(4π/3)r^3/v0×Δμ
となります。もうお分かりかと思いますが、ΔGはGibbsの自由エネルギーの変化量です。
ΔGが負になる場合、自然現象は勝手にそちらに移動します。
もちろんエネルギー自体が負になることはありません。
この場合は、差を計算しているので負になりえるのです。

蛇足ですが、
> 単位体積あたりに持つ気相の体積エネルギー　―　単位体積あたりに持つ
> 液相の体積エネルギー
との説明は、式と逆になってますね。

お礼

ご回答ありがとうございます。
大変わかりやすいです。
やっとエネルギーが負になっていた理由がわかりました。
とてもすっきりしました。
普通は化学ポテンシャルを使うんですね。
指摘のとおり、単位体積あたりだと間違っている気がします。
他の教材もみてみます。ありがとうございました。