オキシランの加水分解

質問

こんにちは。お願いします。

授業で酸塩基触媒作用について勉強しました。
そのときにオキシランでの加水分解での触媒作用が例として紹介されていました。HAで記される一般酸とH+の特殊酸では触媒作用が違っていました。

そこで，演習としてオキシランの加水分解に対するギ酸(pKa=3.752)と酢酸(pKa=4.757)の一般酸触媒作用の違いを示せというのがでたんですが，

ギ酸も酢酸も弱酸でほとんど解離していないので同じように触媒作用をするのではないかと思ったのですがよくわかりませんでした。

うまく説明できる方お願いします。

回答No.2

noname#62864

ギ酸（解離していないもの）の方が触媒定数が大きいとのことですが、同濃度で比較し増すと、酢酸（解離していないもの）の方が量は多いはずです（弱い酸なので解離度が低いから）。

その一方で、[H3O+]に関しては、ギ酸の場合の方が高濃度のはずです。したがって、一般酸触媒反応の内の[H3O+]に由来する分に関しては、ギ酸水溶液の方が速いということが言えます。

これらのことを総合的に考えると、少なくとも、[HCOOH]/[CH3COOH]が、0.31よりも大きければ、RCOOHに由来する反応は、ギ酸溶液中で速いことになりますので、（[H3O+]に由来する反応は、上述のようにギ酸水溶液で速いわけですから、）必然的に全体の反応速度はギ酸水溶液中で速くなるはずです。

要するに、同濃度で比較した場合、解離していないカルボン酸と、解離したカルボン酸によって生じる[H3O+]の両方を考慮する必要があるということです。
後者に関しては、常にギ酸水溶液の方が速くなり、前者に関しては、解離していない酢酸とギ酸の割合によって変わってきます。その割合はpKaから計算できるはずです。

＞「反応が速い＝ギ酸の酸性HによってオキシランのC-O結合がきれやすくなる」
ということになるのでしょうか？
酢酸のHはギ酸のHの0.31倍の強さの触媒であると考えればよいでしょう。しかし、それは、H3O+と比較するとかなり弱い触媒のようです。

お礼

回答ありがとうございました。
参考にさせていただきます。

回答No.1

noname#62864

何をどこまで示せばいいのか、非常に曖昧ですが、pKa値だけしか与えられいないのであれば、示せることは知れていると思います。
一般酸触媒反応ということですので、触媒になる可能性があるのは、RCOOH, H2O, H3O+ということになります。
[H3O+]はカルボン酸の濃度とpKaから計算できるはずです。
ギ酸の方が強酸であることを考慮すると、同濃度での比較では、ギ酸の方が[H3O+]は大きくなるはずです。
その反面、[RCOOH]は酢酸の方で大きくなるはずです。
[H2O]は事実上、どちらの場合も同じと考えて良いでしょう。

一般酸触媒反応では、それぞれの酸の触媒としての強さを表す「触媒定数」も考慮する必要があり、これがわからない限りはこれ以上の議論は出来ません。

仮に、ギ酸と酢酸の触媒定数が同程度であり、それらに比べてH3O+の触媒定数が大きいのであれば、ギ酸触媒存在下での反応の方が速くなることになります。

実際に、この手の反応においては、多くの場合、H3O+の触媒作用の方がRCOOHのものよりもはるかに大きくなっています。

補足

触媒定数はブレンステッドの一般酸触媒反応式で求めると
酢酸/ギ酸=0.31でした。
ギ酸のが触媒定数が大きいので反応が速くなると考えてよいでしょうか？
反応の様子で律速段階で考えると
「反応が速い＝ギ酸の酸性HによってオキシランのC-O結合がきれやすくなる」
ということになるのでしょうか？