錯イオンについて

質問

大学受験の問題で錯イオンの生成反応式が問われる問題をよく見かけますがいくつか納得できない点があるので教えてください。錯イオンの配位数についてなんですが、僕が習ったのは「銀（(1)）イオンの配位数は２、銅（(2)）イオン、亜鉛（(2)）イオンの配位数は４、あとはだいたい６と覚えろ」というものでした。これでいくとアルミニウム（(3)）イオンの配位数は６になるのですが、水酸化アルミニウムに過剰の水酸化ナトリウムを加えると再溶解するという反応ではAl(OH)3+NaOH->Na[Al(OH)4]という反応式をかかされます。これだと配位数が４に思えてしまいます。残り２個はH2Oが配位しているのを略して表現しているのでしょうか？もしそうなら、何故OH-が４つ配位でとまるのでしょうか？配位子の配位する能力がかかわっているのでしょうか？４つのOH-は正八面体のどの頂点を占めているのでしょうか？もし水酸化アルミニウムにチオ硫酸イオン（配位力が強いと聞いたことがある）を加えると[Al(S2O3)6]9-のようなものを形成して溶解するのでしょうか？
　なんだか質問だらけになってしまい申し訳ありませんが教えていただけるとうれしいです。

回答No.3

inorganicchemist

（MiJunさんこんにちは。今月末の学会発表に向けてだんだん余裕がなくなってきました。。。）

Organometsさんがそれとなく書かれているとおり、錯体の専門的な議論を
展開すれば、それなりの回答はできるでしょうが、これまた Organometsさんが
書かれているとおりの理由で、やめておきます。

感覚的に理解するためには、電荷のことを考えるのが一番です。
ponmasaさんがこれまでに学んできた化合物の中で、安定に存在すると
考えられるイオンの価数はどれくらいですか？たぶん３価が限界ではない
でしょうか？（酸化数ではなく、イオンの価数です。）

イオンの半径にもよりますが、水溶液中で４価以上の電荷をもった
イオンが存在するのは難しいのです。

実際に中性の水溶液中ではAl(III)イオンは[Al(H2O)6](3+)のように
六配位で存在しています。これに塩基が加わると水分子から水素イオンが
引き抜かれて例のアルミン酸イオンになります。ちなみに、水素イオンが
三つとれた状態はAl(OH)3となり、電気的に中性となるため、いわゆる
水酸化物の沈殿が生じます。

＞ 配位子の配位する能力がかかわっているのでしょうか？

というよりもこれ以上はAlが電子を受け取れない、おなかいっぱい。
といった状態でしょう。

以上、まとまりのない回答ですが、興味があれば補足をください。

補足

どうもご返事ありがとうございます。少し補足をお願いします。[Al(OH)4]-はAl3+がOH-から電子を８個受け取りオクテットをみたしおなかいっぱいというのはわかったのですが、[Al(H2O)6]3+はAlが６つのH2Oから電子をいくつ受け取っていると考えたらよいのでしょうか？H2O１分子あたり平均８/６個でしょうか？それとも１分子あたり２個で合計１２個の電子をAl3+がうけとっているのでしょうか？錯イオンは配位子の非共有電子対の配位結合によるものと理解していたので後者だと信じたいのですが、それでは典型元素のオクテット則が・・。混乱してしまいます。