錯イオンについて

質問

大学受験の問題で錯イオンの生成反応式が問われる問題をよく見かけますがいくつか納得できない点があるので教えてください。錯イオンの配位数についてなんですが、僕が習ったのは「銀（(1)）イオンの配位数は２、銅（(2)）イオン、亜鉛（(2)）イオンの配位数は４、あとはだいたい６と覚えろ」というものでした。これでいくとアルミニウム（(3)）イオンの配位数は６になるのですが、水酸化アルミニウムに過剰の水酸化ナトリウムを加えると再溶解するという反応ではAl(OH)3+NaOH->Na[Al(OH)4]という反応式をかかされます。これだと配位数が４に思えてしまいます。残り２個はH2Oが配位しているのを略して表現しているのでしょうか？もしそうなら、何故OH-が４つ配位でとまるのでしょうか？配位子の配位する能力がかかわっているのでしょうか？４つのOH-は正八面体のどの頂点を占めているのでしょうか？もし水酸化アルミニウムにチオ硫酸イオン（配位力が強いと聞いたことがある）を加えると[Al(S2O3)6]9-のようなものを形成して溶解するのでしょうか？
　なんだか質問だらけになってしまい申し訳ありませんが教えていただけるとうれしいです。

回答No.4

Organomets · ベストアンサー

どうやら私の最初の回答がponmasaさんを混乱させる要因になってしまったようですね．．．

　言い訳になりますが、実は水溶液中のアルミン酸イオンを[Al(OH)4]-と表記するのはあくまでも便宜上でのものです。実際にはinorganicchemistさんが御指摘のとおりの６配位の寄与が大きく、私が示した４配位や５配位でいる確立は大変低いのです。Al3+を正八面対の重心におき、６つの頂点に酸素が位置する形で６個の水が配位、そしてH2O配位子(アコ配位子と呼んでいいのかな?)のうち１２個の水素のうち４つがプロトンとして解離することによりヒドロキソ配位子４つ、アコ配位子２つになってイオン全体として一価の陰イオンである、ということです。ちょっと解りにくいと思いので図が載っているサイトを紹介しておきます。PDFファイルで全15ページの11ページ目に記してあります。

　でもここまで説明が求められるのは大学入試では滅多にないと考えました。そこで「便宜上の表記に合う解釈」「高校化学で説明がつく様態」として現実には寄与が低い状態であるにもかかわらず４配位構造を提示したのです。これがまずかったようですね．．

　ついでにオクテット則ですが、以上のように考えるとponmasaさんが補足で述べておられるように「見かけ上は」12電子に見えます。そして安定です。ただこれをきちんと説明するにはアルミニウム－酸素間の静電的相互作用、酸素－水素間の水素結合、分極など高校化学だけでは(私には)説明しにくい点を述べなければなりません。感覚的には「水和」と述べてよいものかどうか．．．　

　最後に軌道混成など範囲外の話まで出して混乱させてしまい、すみませんでした。そしてMiJunさんやinorganicchemistさんの回答を参考にして下さい。

お礼

Organometsさん、どうもありがとうございます。錯イオン一つにしても奥が深いんですね。とりあえず、心のもやがとれました。くわしいご説明感謝してます！