高分子の粘度と濃度の関係

質問

高分子の希薄溶液を粘度測定すると、本来ならマーク－ホーウィンク－桜田の式に従って直線になるはずなのに、グラフが指数関数のようになってしまいます。
なぜか判るかた教えてください。

回答No.4

gyopi · ベストアンサー

なるほど，比粘性率から固有粘度を見積もったところまでは確認しました．
グラフの切片から見積もった訳ですね．
ここで問題になるのは，固有粘度は文献値と一致しているのかという問題
ですね．あなたが使用している高分子は既存物質ですか？もし既存であれば
恐らく高分子辞典に固有粘度の記載があるはずです．チェックしてください．
もう一つ問題なのは溶媒の選択はあっているのかということ．
高分子は溶媒によって構造を変えます．良溶媒すぎても，貧溶媒すぎても
ダメです．M-H-S式は剛体球近似です．
溶質が剛体球からかけ離れた構造を取る場合には適用できません．
その場合には補正項を加えた式を使うのが一般的です．

最終的に自分の処理が間違えていないということになったら，溶質の構造
を考えてください．

お礼

固有粘度の文献値を調べてみます。
親切な説明ありがとうございました。

回答No.5

Phi_P

ηspはどれぐらいの値ですか？
もしあまりにも大きい値（１以上）でしたら、もっと薄くして測定してみてください。
あと考えられる原因が、会合体の形成です。
もしポリマーがブロック体、あるいは他の会合しやすいもの（アイオノマーなど）の場合は会合体が考えられます。ある濃度において会合するような系（ミセル等）ではその濃度（CMC)の前後で傾きが変化します。（指数関数的ではなく、２本の直線ですが)そのような場合は溶媒を代えて測定しなおすことをお勧めします。
測定に関して詳しくは「機器分析のてびき２」ｐ１１３を参考にしてみてください。ほかの近似式も載っています。

お礼

ηspは0.2～1.5くらいでした。
もっと狭い濃度範囲で実験してみます。
「機器分析のてびき２」ｐ１１３も見てみます。
ありがとうございました。

回答No.3

rei00

rei00 です。補足拝見しました。

> 文献を読んで、（ηsp/c）－ｃのプロットをうって、
> 濃度零への補外によって［η］を求め、

　ηsp とは何でしょうか。η は測定した粘度かと思いますが，sp は何でしょうか。このグラフの濃度零への補外からどうやって［η］を求めるのでしょうか。

　先の物理化学の教科書（アトキンス，第６版）には，例題として，[(η/η0)-1] － c プロット（η0 はその高分子の固有粘度）を元に［η］を求めるものがあります。御覧になってみてください。

　なお，この例にはグラフものっていますが，高濃度側では若干直線からずれています。お書きの「グラフが指数関数のようになってしまいます」がどの程度かわかりませんが，これと同じ程度であれば問題ないと思います。このズレは，高濃度側では，完全な希薄溶液とは言えないために，生じるのだと思います。

お礼

ηspとは比粘度（(η－η0)/η0）のことです。
物理化学の教科書（アトキンス，第６版）でも高分子側がずれているのですね。
参考にしてみます。
ありがとうございました。

回答No.2

rei00

先の回答者の方も書かれていますが，どの様なプロットをされていますか。私の手元の「物理化学」の教科書には，Mark－Kuhn－Houwink－桜田（マ－ク ー ク－ン ー フ－ウィンク ー 桜田）の式として，次の式がのっています。

　　[η] = K・(Mv)^a
　　　　　　K, a： 溶媒と高分子の型に依存する定数
　　　　　　Mv：　粘度平均モル質量

　ここには濃度は出てきませんし，指数関数ですが。

　もう一度「物理化学」の教科書の「粘度」や「高分子」の部分を見直してみて下さい。プロットが違っていませんか。

　もし，プロットがあっているようでしたら，濃度が高くなって，希薄溶液と言えなくなったのでは？

補足

先の回答者のかたの補足にも書いたのですが、直接にはM-H-S式に従っているわけではなく、その前の段階で直線にならないのです。
説明不足ですみません。
濃度は０．２～１％溶液で行っているのですが・・・

回答No.1

gyopi

ちゃんと両対数プロットしていますか？
もしちゃんと両対数でプロットしていても指数関数的に増加するのであれば，それは実験がおかしいと思います．実験をやり直しましょう．
ちなみに，マークホーイング－桜田の式を使う場合，粘度と分子量の関係に
なります．しっかり基礎を勉強し直しましょうね．

補足

文献を読んで、（ηsp/c）－ｃのプロットをうって、濃度零への補外によって［η］を求め、M-H-S式に代入することにより分子量を求めているのですが、この方法ではだめなのでしょうか？