電子は不動態被膜を通り抜けることができますか

質問

SUS316Lステンレス鋼が、塩分濃度3%、20℃の海水中で腐食する現象について調べています。
塩化物イオン等によって不動態皮膜が部分的に破壊され、Fe2+が海水中に溶出する際に、素材中から放出される電子はどのようにして絶縁体である不動態被膜を通り抜けているのでしょうか。
たとえばトンネル効果によって、ステンレス鋼が激しく腐食する反応が成立する程の多量の電子が不動態皮膜を通り抜けることは可能でしょうか。
それとも、多くの電子が不動態皮膜を通過することは実際には難しく、不動態が破壊された場所から順次電子が放出されて、腐食が進行していくのでしょうか。
この点について詳しくご教示いただければ幸いです。
よろしくお願いいたします。

回答No.8

noname#230359

再登場

日曜日に妻の買い物に付き合ってブラブラとスーパーの店内を歩いていると、
マジックソープ（↓参考URL）という何やら見たことがあるものを見つけた。
何げに裏の説明書を読んでいる内に！貴殿の質問が浮かんできたのである。

まぁ関係ないようだけれども、ステンレスの不動態皮膜とイオンの移動という
ことから何と無くクサイwと感じたので写メして画像を撮ってきてしまった。
何事もフトしたことから閃きも生まれるが、ある意味貴重な発見かもね。

「不動態皮膜　文献」で検索した↓被ったらすまん。
「不動態，不動態皮膜の研究の進歩と将来」
https://www.jstage.jst.go.jp/article/jcorr/63/4/63_121/_pdf

スーパー不動態化被膜　http://www.chemical-y.co.jp/faq/q10.html
不動態化処理には酸洗いが主流である。然しながら、その施工要領というもの
も厳密に見たことがない。(というか単に私が無知なのかも知れないが。。。）

特に加工業者に於いては酸洗いという作業自体がマイナーであることもあり、
そこまで調べる気が起こらなかった。でも実際にステンレスの大きな製缶物の
溶接では美観がネックで此の尺度は個人差もあることから非常に難しい問題だ

私も調べていて分かったが洗浄の水も水道水を使うのがダメという記載もあり
何とも難しい。専用業者に相談したいところであるが時間とコストの問題から
これも厳しいところだ。調べて行くにつれ更なる深みが見えてきて驚きです。

参考URL：

http://www.fastpic.jp/viewer.php?file=1282920236.jpg

お礼

新たな資料と、興味深い商品のご紹介をありがとうございます。
私もマジックソープを是非入手したく思い、近所の心当りを探してみたのですが、未だお目にかかれておりません。
おそらくは、理論や原理が先行して開発されたのではなく、経験則を基に考え出された商品なのでしょうか。
ぜひ、このソープで手を擦りながら、臭いが消えるメカニズムを自分なりに考え理解してみたいと思います。

回答No.7

noname#230359

小生もステンレス鋼の腐食については勉強したが、質問のような疑問は感じなかった。また電子の通り道を議論した文献を読んだ覚えもない。

不動態被膜がある部分は腐食しないのだから、腐食現象、つまり鉄イオンと電子の放出は不動態被膜が破れた部分で起こっているとするのが素直な考え方だと思うが、それで何か不都合な点があるのだろうか。

なお不動態被膜は絶縁体ではなく半導体だと思うが。

電気化学は苦手なので、あまりよく考えていませんでした。

不動態被膜が破れた部分が卑(アノード)に、不動態被膜がある部分が貴(カソード)になり、アノード部で金属のイオン化が、カソード部で電子の放出が起こると考えると、確かに電子が不動態被膜を通り抜けることになります。

和文文献にはないようですが、英文文献には不動態被膜の半導体特性を調べている文献がいくつかあります。例えば下記。
http://www.electrochemsci.org/papers/vol8/81011847.pdf

やはり不動態被膜は半導体であり、電子が通過するのではないかと思います。

お礼

お礼のご連絡が遅くなり失礼いたしました。
ご高名な、黒猫様よりご回答いただけたこと大変光栄に存じます。

これまで私は、不動態皮膜を絶縁体だと思い込んでおりましたので、ステンレス鋼内の電子が不動態皮膜の向こう側へ到達する理由を、
1.トンネル効果によるものか
2.塩化物イオンによって弱くなった不動態皮膜に、非常に小さな面積の絶縁破壊が連鎖的に発生・修復が繰り返されているのか
3.不動態皮膜の破壊面が金属の格子１個分以上の面積であった場合に、イオンが溶出された格子以外の場所から電子が界面に出ていくのか
などと漠然と妄想しておりました。
やはり、半導体として考えるのが一番自然ですね。
貴重な資料の存在をお知らせいただけたこと、心よりうれしく思います。
ありがとうございました。

回答No.6

noname#230359

ステンは酸化(酸素)に強いだけであって
塩素などには弱いですよ

不導体＝酸化クロムCrOの幕

酸素が供給する限り再生

塩素系に触れると
酸素を奪って塩化クロムCrCl2に変身

酸素があれば下のクロムが酸化クロムになるが

なければ攻撃されまくり

お礼

お忙しい中、ご回答いただきありがとうございます。
塩化物イオンと不動態被膜との破壊・再生の過程についても、自分の中では未消化の分野です。
この点についても、今後は掘り下げて学習していきたいと考えています。

回答No.5

noname#230359

ステンレスの不動態皮膜が絶縁体であることって確認されているのでしたっけ？
基本的にステンレスもクロムも不動態皮膜があっても普通に導体扱いされている様に思います。
(電子顕微鏡、光電子分光など非接触で電流が流れるものでも帯電問題があると聞いたことも無いです。)

バルクで絶縁体でも数nmの薄膜となると物性が変わる例は結構あるので、まずは不動態皮膜の物性データを確認すべきと思います。

最近ようやく不動態膜の構造の解析事例が出始めたところの様です。

参考URL：

http://www.astf-kha.jp/synchrotron/publication/files/20160309K5.pdf

お礼

お忙しい中、ご回答いただきありがとうございます。
そうですね。不動態皮膜の正体について、はっきりと断定している記述を私も見たことがありません。
これまで、ステンレス鋼の不動態皮膜についての大抵の日本語の資料には目を通してきたつもりですが、ご紹介いただいた資料は初めて拝見しました。
新しい方法で不動態被膜が解析されており目が覚める思いがします。

回答No.4

noname#230359

SUS316Lステンレス鋼であろうとも、塩素系の雰囲気では容易に錆びることは
実際に経験してみれば周知の事実であり当然ながら不動態被膜を通り抜ける？
っというよりも破壊されるのであろうと思われる（私は真実を知りませんが）

科学者であれば自然界で生じる真実に基いて考えることが当然だろうと思う。
また設計士も同じく自然を上手く利用し加工することがモノ作りだろう。
本質問が一体どういった深層心理を含んでいるのか考えている・・・？

初心者だからか？そもそも不動態皮膜自体を完璧なバリヤと思われるだろうが
さにあらず、さまざまな環境によって容易に破られてしまう結構脆く脆弱で、
デリケートなものと考えることだ。それだけにステンレスの取り扱いも慎重に
しなければ「ただの少し錆び難い鉄。或いは孔食などを考えれば更に怖い。」

もう少し具体的に何を聞きたいのか？明確にすべきである。
自分自身で調べることも重要だ。何でも聞いて楽をしようとした時点で既に
自身に負けている。設計士かどうか分からないが苦労を楽しむことが肝心です

黒猫さんが出てくる気がするｗ

海水の塩分濃度は記憶では約4％だろうか。
海水に近いモノに耐えられるステンレスなど存在しないことを知るべきだ。
知識が無いのは初心者だから当然かもしれないが、無知では話になりせんよ。

私の経験が参考になるかも知れないので投稿しておきましょう。

SUS316L-25Axt3 TP-Sの加熱管コイルに0.5MPa弱の蒸気をにて間接加熱して海水
に近い濃度の塩水を約100度強になる状況で製品を上面が大気開放で煮熟させる
装置に於いて僅か数日間も経たぬ内に全面に渡ってポチポチと点在するような
赤い腐食が生じた。コイル自体も塩分か何か白くこびり着いた状況になってた
見た目には、全面的に孔食が進んだような感じがしていました。

何故に錆びるのか？私もとっても興味はあれど、貴殿のように極めなかった。
少し前にも不働態皮膜についての議論と最新研究の話題も在ったようですが、
そうですか・・・未解明の部分も多いのすね。まぁそもそもステンレスが発見
されたのも偶然のようなものだった筈で、人間が初めから考えた合金では無い
もしも此のメカニズムが解明され新たな完璧なバリヤが見つかろうものならば
ノーベル賞級以上だろうね。プロであれば究極まで突き詰めて欲しいです。

そうもう一つ。SUS316Lにて蟹をスチームにて煮熟させる機械装置が在ったが
何と底板がエイリアンの映画に出てくるように数年で穴が開きボロボロになる
蟹のエキスというのか乾燥と濡れを繰り返し塩素濃度？が高まって非常に錆が
発生し易くなるようだ。不導体皮膜も若しかして厚さが薄い箇所・弱い部分が
あるようにも思える。確かに金属組織も一様の筈は無いだろうからなぁ。。。

それにしても初心者とは謙遜し過ぎではあーりませんか

お礼

お忙しい中、ご回答いただきありがとうございます。
貴重なご意見に感謝いたします。
私は某海外メーカーの日本法人の技術職で、本国で製造された製品の腐食トラブルに日々に手を焼いております。
化学や物理の専門教育を受けたことの無い初心者ですが、腐食を正しく理解しようと、20年ほど前に分析機材も専門資料も無い中で、全くゼロの状態から独学で腐食の勉強を始めました。
私の知識や分析力が足りないせいか、ステンレス鋼が腐食する際に電子がどのようにしての不動態皮膜を通過しているのか、この点についてはっきりと言及した資料をどうしても見つけ出すことができませんでしたので、「技術の森」をご覧の皆様であれば、既にこの答えをお持ちではないかと思いお尋ねした次第です。
学習すること自体嫌いではありませんので、今後も腐食について理解を深めていく所存です。

お礼が遅くなり失礼いたしました。
貴重なお話をありがとうございます。
これまで私の周囲には、この分野で教えを請うことのできる方がいらっしゃいませんでした。
独学でしたので、私の理解の程度は知れたものです。
今回、皆様にご教授いただけたことは本当にすばらしい経験となりました。

回答No.3

noname#230359

二通りの記載が必要と考えます。

先ず、ステンレス鋼が錆びる原理に関してですが、
簡単には、ステンレス鋼のURLでも確認ができます。
もらい錆とか、錆で膨張し不動態被膜に亀裂や破壊をもたらす等。

次に、半導体のプロセスを確認すれば、多少内容は異なりますが、
ゲート酸化膜と電圧、アイソレーションするための絶縁酸化膜、積層化するためのパシベーション
厚みで用途がかわりますが、SUS316Lステンレス鋼の不動態皮膜は、厚さ何μmでしょうかね。

ステンレス鋼不動態被膜；100万分の3mm程度
ゲート酸化膜；300～1000オングストローム(100万分の30～100mm)

参考URL：

http://www.jsma.or.jp/Portals/0/images/sash/mamechishiki_9.pdf http://www.susjis.info/prop/sabi.html http://www.steel.co

お礼

お忙しい中、ご回答いただきありがとうございます。
ご指摘をいただいた「ゲート酸化膜と電圧、アイソレーションするための絶縁酸化膜、積層化するためのパシベーション」この辺りは、自分的には全く死角でした。
時間は掛かることと思いますが、これらについて今後しっかりと学習したいと思います。

回答No.2

noname#230359

難しい理屈は分かりませんが、
SUS板の表面に回路計のテストリードを軽く接触させて電気抵抗を測って
みると、十分に低い電気抵抗であることを確認できます。
導通が確認できるということは、SUSの表面を介して電子が動いていること
は疑いないと思います。

軽く接触さる程度でも不動態膜を機械的に破っているのか、回路計の測定電
圧(1.5V)が不動態膜を電気的に破壊するほどに高いのであれば上記の結論は
間違っているかもしれませんが、SUS板の表面の不動態膜を電子が通過する
ことができないと決めつけてしまうのは危険なように思います。

専門家のご回答を期待したいと思います。

http://home.sato-gallery.com/research/crystal_letters_nandemoQA(13).pdf

上記資料では、物性の専門家が次の通り回答しています。
＞ステンレスの不動態はCr2O3 が原因であると考えられています。
＞この物質は基本的に絶縁物で、「電荷移動型絶縁体」と呼ばれています。

回答(5)さんが紹介なさった文献の結論によれば、次の通りであって、
不動態膜は、Cr2O3だから絶縁物と決めつけてしまうのは問題有りそう
ですね。
＞不動態膜は、CrOHOネットワーク構造と、ネットワーク中に分散する
＞(Cr-rich) 酸化物種から構成される。

お礼

お忙しい中、ご回答いただきありがとうございます。
ご意見をいただいた通り、不動態被膜が絶縁体であることを決めつけることはせず、今後はもう少し柔軟に考えていきたいと思います。

お礼が遅くなり失礼いたしました。
追加の情報のご提供をありがとうございます。
お恥ずかしい話ですが、私は「電荷移動型絶縁体」という言葉を今日まで知りませんでした。
この言葉を、手元の理化学辞典で調べてみたところ、非常に興味深い内容であることが分かりました。
理解するまでには時間がかかることとは思いますが、学習していきたいと思います。

回答No.1

noname#230359

乾燥空気中でなく海水中のバルク金属の腐食なら
電子の移動経路について考える必要なない気がします。
　www.kansaicenter.imr.tohoku.ac.jp/_userdata/kinzoku_s_2.pdf

>社内でも「電子の移動経路など気にすることは無い」との意見をいただくことが

乾燥雰囲気中の局所濡れでは電子の移動経路は局所電池動作に直結しますから大切ですが
海水への液浸では迂回経路はいくらでも考えられるため制限できず意味ありません。
ですから酸化還元電位反応と海水中へのFeの溶出は別メカニズムで考えればいいです。

>>トンネル効果によって、ステンレス鋼が激しく腐食する反応が成立する程の多量の電子が不動態皮膜を通り抜けることは可能でしょうか。

う～ん。どこからトンネル効果が出てきたのでしょうか？　そういうあやふやな意識だと
回答(3)のような半導体物性も良く知らない、デタラメ回答者に惑わされて回り道する結果になるよｗ

まずステンレスの不動態膜にトンネル効果を考える必要はありません
酸化還元電流の整流特性が観察できるほどバンドギャップ障壁は低いです。

ですから電子の移動を妨害することで耐食性を保持しているというよりは
イオン移動をブロックしたりトラップしたりすることで耐食性を保っており
それに該当しないイオンに対しては耐食性が発揮できないということでしょう。

お礼

お忙しい中、ご回答いただきありがとうございます。
私が25年来仕事をしている業界全体では、製品の腐食が大きなトラブルとなる割には、この現象を「仕方の無い現象」として非常に大らかに捉えております。
確かに、社内でも「電子の移動経路など気にすることは無い」との意見をいただくことがあります。

お礼が遅くなり失礼いたしました。
追加の情報のご提供をありがとうございます。
師匠を持たない素人の独学が、穴にはまった結果がこのありさまです。
トンネル効果がどの程度のものであるのか、イメージすることができなかったのです。
お恥ずかしい限りです。
今回の皆様のお力添えによって、その穴から這い出すことができように思えますし、暗闇の中、向かうべき方向に光が見えたように感じております。