超臨界の解釈について

質問

ある化学の問題集に、「物質の状態変化について、正しいものは次のうちどれか。」という問題があり、「臨界温度で気体を圧縮すると、 臨界圧力に達したとき、完全に液化する」が正しい選択肢になっていました。しかし、誤りとされた選択肢のうち、「臨界温度で気体を圧縮した場合、 臨界圧力に達したとき、気体と液体の区別がつかなくなる」は正しい内容ではないかと思うのですが、いかがでしょうか?　
　というのは、ある化学のテキストに、超臨界に関する説明があり、内容は「臨界温度、 臨界圧力以上になると、気体とも液体とも区別のつかない状態になる。これを超臨界という」とあったからです。
化学の知識に精通された方の御意見をよろしくお願いいたします。

回答No.4

htms42 · ベストアンサー

＃２、＃３です。
＞要するに、臨界圧力に達した時点では、また超臨界ではないので、液体と気体の区別はつく、ということですね。何とかこのように理解させていただきました。ありがとうございました。

私の書いたことがうまく伝わっていないようですね。
臨界温度になれば気体と液体の違いが消失します。
温度が臨界温度を超えれば当然、気体と圧力の違いは存在しないのですがその違いの消失する温度（臨界温度）でも違いは存在しないのです。どうして「区別がつく」と考えるのでしょうか。臨界圧力というのは臨界温度での等温線上の一つの点に相当する圧力です。等温線が勾配０の変曲点になっているところでの圧力です。気体、液体の２相平衡が成り立っているときの圧力の極限値です。極限値だと書きましたが、グラフ上のものです。実験的に自然とその圧力に収束するということではありません。臨界温度になったとしても臨界圧力よりも低い圧力の状態、高い圧力の状態はいくらでも実現できます。その途中に臨界圧力が特別な意味を持って存在しているのではありません。臨界温度よりも少し温度が低い時に存在する相平衡圧力の値がその近くにあっただろうという意味での圧力です。とにかく「超臨界」という言葉のマジックに引っかかっているように思います。やはり臨界点、臨界温度についてきちんと書いてある本を読んでみるしか方法がないようですね。問題を作った人も解説を書いた人もあまりわからずに書いているようです。

お礼

そうですか。臨界点で劇的に変化し、超臨界になるものと考えてましたが、そうではないのですね。アドバイスどおり、きちんと書かれた本を探して、もう一度確認してみます。ありがとうございました。

回答No.3

htms42

＃２です。
間違いがありました。
＞温度が臨界圧力よりも低い場合、液体と気体の区別が存在します。
「臨界圧力」は「臨界温度」の間違いです。
申し訳ありません。

ついでに
横軸が温度、縦軸が圧力の相図では気体と液体の共存状態が線上の一点になってしまっています。その線の端っこが「臨界点」だと言ってもピンとこないということが起こります。端の点とそれよりも少し低温側での状態の違いが見えてこないからです。
横軸が体積、縦軸が圧力の状態図では等温線が「水平な変曲点」を持つときの温度が臨界温度です。臨界点はその変曲点です。圧力、体積が決まります。等温線が極大、極小を持ちませんので等温線に沿って圧力を変えても相変化は起こりません。気体、液体の区別が存在しないというのは等温線の全領域にわかっての性質です。気体のモル体積と液体のモル体積の違いが消失する点が臨界点だというのが図の中に現れているような座標の取り方がわかりやすいです。

ファンデルワールスの状態方程式を使った説明があちこちに載っていると思いますから調べてみてください。

お礼

そうですか。初学者の私としましては、少々難解でしたが、詳細な解説をいただき、まことにありがとうございました。要するに、臨界圧力に達した時点では、また超臨界ではないので、液体と気体の区別はつく、ということですね。何とかこのように理解させていただきました。ありがとうございました。

回答No.2

htms42

どれも誤りだと思います。
臨界温度になっていればその温度でどのように圧力を変えても液体と気体の区別は出てこないのです。臨界圧力で初めて気体と液体の区別がなくなるのではありません。
横軸が体積、縦軸が圧力になっているグラフで等温線を考えるほうがどういうことが起こっているかは考えやすいように思います。
温度が臨界圧力よりも低い場合、液体と気体の区別が存在します。
その場合、このグラフは３つの領域に分かれています。高圧領域（液体のみが存在する領域）、低圧領域（気体のみが存在する領域）、中間領域（気体、液体の両方が存在する領域）です。
共存領域で気液平衡が成り立っていれば気体、液体の区別はモル体積の違いであらわされています。モル体積をＶG、ＶLとするとＶG＞ＶLです。等温線に沿って圧力を上げていくと体積が不連続に変わるところが存在するのです。温度を上げていくとＶG－ＶL→０になります。この違いの消失する温度が臨界温度です。臨界体積は体積の違いの存在していた状態から違いが消失した時への変化の極限値です。臨界圧力は気液平衡が存在しているときの圧力の極限値です。臨界点は臨界温度での等温線上の一点です。
中間領域が消失したのですから高圧領域から低圧領域に状態変化を伴わずに移動することが可能になります。これが液体、気体の区別がなくなったということです。
初めの文章は「完全に液化する」というところがおかしいです。相変化は存在しません。
２つ目の文章は「臨界圧力に達したとき」というところがおかしいです。臨界圧力より高い、低いは関係ありません。臨界温度の等温線上であらわされているすべての状態で区別ができないのです。相変化が存在しないのですから高圧領域から低圧領域に滑らかに連続的に移動できます。
そういうことでいうと「超臨界」というのは臨界温度よりも高温で実現している状態であると考えるべきだと思います。圧力には関係がありません。ただ「超臨界」を利用する立場で言えば高圧領域を使う場合が多いということです。普通なら液体領域にあるような密度の物質が気体のようなふるまいをするのですから利用価値があるのです。
※常温での酸素や窒素、水素は「超臨界」流体です。でもそれがどうしたというぐらいですね。まったくありがたみがありません。
※超臨界をＴ＞Ｔｃ、Ｐ＞ＰｃとしているのでＰ＞Ｐｃで初めて液体と気体の区別がなくなるという風に誤解してしまう人が出てくるのだと思います。

回答No.1

doc_somday

他に「意地悪な」お答が無ければ「あなたが正しい」
そうで無ければ「臨界」が「定義」出来ない。
ただ圧縮により超臨界をつくるのはあまり「やりたくない」
なぜなら、臨界を容易に「通過」してしまい「液体」を生ずる。
同じように体積をいじるのも困難だ、「機械」は微細な行動に不向きだ。
だから「温度」が一番良い。
私は見た事が無いが、臨界状態は「見る価値がある」そうだ。
私の元同僚は非常に精密な仕事で有名で、定年退職後「臨界」の仕事に就いた。
日大理工学部の准教授で、東北大の理博の方に、プロジェクトを
お願いした、その准教授曰く、あの方の実験テクニックは凄い、
臨界になると、気液分離状態が「完全に暗黒」に変わりその後再度均一になる、
あれは私には出来ない。
私は少し意地悪く思った「そりゃあお金掛かってるもん」
超臨界用の透明なセルは、何と二重の恒温槽の中にあるのだ、セルの温度は一分間に
０.０１℃刻みで昇降出来る、それに元同僚は「機械キチガイ」だ徹底的に
装置を改良しただろう。

お礼

そうですか。他に意地悪な答えはないと思われますので、やはり、私の疑問が正しかったんですね。ありがとうございました。参考になりました。