高校の化学の問題です（電気分解）

質問

電解質：水酸化ナトリウム水溶液　陽極：白金　陰極：白金
このとき陽極および陰極で起きる反応をｅ-を含むイオン反応式で示せ

このもんだいで陽極でＯＨ-が反応するらしいんですが、どのように考えればよいのでしょうか？
予備校で習ったとき
陽極での反応の判別法は、陽極の極板が白金（または炭素）かつ水溶液の陰イオンが多原子のとき、水が反応して酸素が発生すると習ったのですが、これは例外パターンですか？

考え方を教えてください（陰極については大丈夫です）

回答No.3

Saturn5 · ベストアンサー

陽極とは溶液中の陰イオンから電子を吸い取る場所です。
陰イオンは電子を取られないようにがんばりますが、サッカーや
バスケットボールと同じで１人でボールをキープするよりも、
複数でキープした方がボールを取られにくいのです。
予備校の先生が多原子イオンは変化しないというのはこれが理由です。

各イオンの電子の取られやすさは次の通りです。
Ｉ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－＞ＯＨ－＞Ｆ－＞ＮＯ３－、ＳＯ４２－、ＰＯ４３－

ここで、ＯＨ－は多原子分子ですが、２原子なので、ＳＯ４２－やＮＯ３－
に比べると電子を取られやすいのです。例外で、Ｆ－は単原子ですが、
電子をとられません。差カーで言うとメッシやクリスチアーノ・ロナウドの
ような単独キープ力の高い例外のようなやつと考えればいいでしょう。

ですから、塩化ナトリウムようのような溶液では、Ｃｌ－のキープ力が
弱いので、これが電子を取られます。
２Ｃｌ－　→　Ｃｌ２　＋ ２ｅ－

水酸化ナトリウムでは、ＯＨ－が電子を取られます。
４ＯＨ－　→　２Ｈ２Ｏ　＋ Ｏ２　＋ ４ｅ－

硫酸名取り海のような中性の溶液では、ＯＨ－は存在しませんので、
上記の式の両辺の４Ｈ＋を加えます。
２Ｈ２Ｏ　→　Ｏ２　＋ ４Ｈ＋　＋ ４ｅ－

お礼

面白いたとえ話をありがとうございます
よくわかりました

回答No.4

htms42

＃２です。
＃２では陽極での酸素発生の反応式が液性によって決まると書きました。
必要な電圧が変わるとも書きましたので起こりやすさにも違いがあるという意味になります。
４ＯＨ^-　→　２Ｈ２Ｏ　＋　Ｏ２　＋　４ｅ^-　　（Ａ）
２Ｈ２Ｏ　→　４Ｈ^+　＋Ｏ２　＋　４ｅ^-　　　　（Ｂ）
（Ａ）の起こりやすさはＯＨ^-の濃度によって変化します。（Ｂ）はほとんど変わりません。
陰極でも同じような事情が生じます。
２Ｈ^+　＋　２ｅ^-　→　Ｈ２　　　　　　　（Ｃ）
２Ｈ２Ｏ　＋２ｅ^-　→　Ｈ２＋　２ＯＨ^-　（Ｄ）
（Ｃ）の起こりやすさはＨ^+の濃度によって変わります。
教科書にもあるように　酸性溶液では（Ｂ）、（Ｃ）が、アルカリ性溶液では（Ａ）、（Ｄ）が対になって起こりますので　両極を合わせた必要な電圧はどちらであるかに依らずに同じ値１．２３Ｖになります。
※こういう値は標準電極電位をもとにして求めることができます。おこりやすさのめやすになる量はこの標準電極電位です。金属単体のイオン化傾向として教科書に出てくる順番もこの値からのものです。
http://ja.wikipedia.org/wiki/%E6%A8%99%E6%BA%96%E9%9B%BB%E6%A5%B5%E9%9B%BB%E4%BD%8D

これは起こりやすさが多原子イオンか単原子イオンかで決まるというものではないということを意味しています。
（標準電極電位で考えた時の起こりやすさが同じ程度である場合、多原子イオンの反応のほうが起こりにくいということは言えるようです。これは電極表面で起こる構造の組み替えの道筋に余分のエネルギーが必要だからです。「過電圧」という量で表されています。標準電極電位というのは平衡状態でのエネルギー比較を電位という言葉でやっているものです。）

予備校の先生が
＞陽極での反応の判別法は、陽極の極板が白金（または炭素）かつ水溶液の陰イオンが多原子のとき、水が反応して酸素が発生する

と言われたそうですが、・・・
「水の電気分解で硫酸イオンが反応しない」ということを硫酸イオンは多原子イオンだからと理由付けしたかったようですね。でもこれは方向違いです。意味を持ちません。したがって「ＯＨ^-が反応するというのは例外である」というあなたの判断もおかしいのです。

硫酸イオンが反応しないということを理由付けしたいのであれば「硫酸イオンの中のＳは最高酸化数の状態にある、もうそれ以上酸化されない」と考える方がいいでしょう。硝酸イオンの中のＮについても同様でしょう。
亜硫酸、亜硫酸イオンであれば酸化されるでしょう。亜硝酸、亜硝酸イオンについても同様です。どちらも塩化物イオンよりも酸化されやすいです。

※１
硫酸を無理に酸化するとします。Ｓはもう酸化されません。代わりに酸素が酸化されます。
化学便覧には
２ＳＯ４^2-　→　Ｓ２Ｏ８^2-　＋　２ｅ^-
２ＨＳＯ４^2-　→　Ｓ２Ｏ８^2-　＋２Ｈ^+　＋　２ｅ^-
の２つの式が載っています。少し電圧が異なります。
Ｓ２Ｏ８^2-　は[ＳＯ３－Ｏ－Ｏ－ＳＯ３]^2-　という構造の化合物です。これを加水分解すると過酸化水素が得られます（これは過酸化水素の製法の一つです）。

※２
標準電極電位の表は詳しいものが化学便覧に載っています。大学生用の物理化学の教科書にもたいてい載っています。ただこの数字は使い方が難しいです。一つの基準で反応を並べたものですからふつうは出てこない表現になっているものもあります。酸化と還元を区別しないで一律に還元の表現で並べています。電位の符号を逆にすることで酸化と還元が区別できるとしています。細かい数字の違いは意味を持たない、条件次第では逆転することもあるという注意が添えられている場合もあります。酸化・還元反応の起こりやすさのめやすにするといいでしょう。

渡辺正は「日本の教科書に出てくる金属のイオン化傾向の順番に出てくる元素数は多すぎる、はっきりとした違いを見ることのむつかしいものもあるので半分ぐらいに減らすほうがいい」と書いています・・・「電気化学」。

いくつかの反応を抜き出して酸化の起こりやすい方から順に並べてみます。

（１）Ｎａ　→　Ｎａ^+　＋　ｅ^-
（２）Ｈ２　＋　２ＯＨ^-　→　２Ｈ２Ｏ　＋　２ｅ^-
（３）Ｚｎ　→　Ｚｎ^2+　＋　２ｅ^-

（４）Ｈ２　→　２Ｈ^+　＋　２ｅ^-　　　（基準）

（５）ＮＯ２^-　＋　２ＯＨ^-　→　ＮＯ３^-　＋　Ｈ２Ｏ　＋　３ｅ^-
（６）Ｈ２ＳＯ３　＋　Ｈ２Ｏ　→　ＳＯ４^2-　＋４Ｈ^+　＋　２ｅ^-
（７）Ｃｕ　→　Ｃｕ^2+　＋　２ｅ^-
（８）４ＯＨ^-　→　Ｏ２　＋　２Ｈ２Ｏ　＋　４ｅ^-
（９）Ｆｅ^2+　→　Ｆｅ^3+　+　ｅ^-
（１０）Ａｇ　→　Ａｇ^+　＋　ｅ^-
（１１）ＨＮＯ２　＋　Ｈ２Ｏ　→　ＮＯ３^-　＋　３Ｈ^+　＋２ｅ^-
（１２）２Ｈ２Ｏ　→　Ｏ２　＋　４Ｈ^+　＋　４ｅ^-
（１３）２Ｃｌ^-　→　Ｃｌ２　＋　２ｅ^-

（８）と（１２）を比べると酸素発生ではＯＨ^-の分解による反応のほうがＨ２Ｏの分解によるものよりも格段に起こりやすくなっています。

（１２）と（１３）で比べると「食塩水の電気分解では酸素の発生はないのか」という疑問が出てきます。
渡辺正は「食塩水の濃度によっては酸素の発生が混ざってくる。ふつう使われている食塩水の濃度が高いこと、（１２）の反応には過電圧が必要なこと　で塩素の発生が目立つのだ」と書いています。

お礼

必要な電圧って決まってるのですね
ありがとうございます

回答No.2

htms42

陽極は電池の＋極に接続されている極です。酸化が起こります。
陰極はその逆で還元が起こります。
これが基本です。

水の電気分解であれば
陽極で酸素が、陰極で水素が発生します。
「何ができるか？」と「反応式は？」とは分けて考える必要があります。
反応式はどういう物質が存在しているかによって変わります。
最初はイオンからスタートして考える方が式は作りやすいです。まず式を作ってから何が存在しているかによって表現を修正します。（どちらが「例外」とかではありません。実験条件に合うような表現を選んでいるだけです。単原子イオンか、多原子イオンかが判定基準になっているのでもありません。）

陰極：Ｈ２発生
２Ｈ^+　＋　２ｅ^-　→　Ｈ２
希硫酸を使っているのであれば　Ｈ^+　の濃度が高いですからこの式のままでいいです。
水酸化ナトリウム水溶液を使っているのであればＨ^+の濃度は極端に低いです。この場合、Ｈ２Ｏが反応するとします。式の両辺に２ＯＨ^-を加えればその場合の反応式が得られます。
２Ｈ２Ｏ＋２ｅ^-　→　Ｈ２＋２ＯＨ^-
どちらの反応式かで必要な電圧は変わってきます。
（電圧は反応する物質が変われば変わります。さらにその物質の濃度によっても変わります。）

陽極：Ｏ２発生
４ＯＨ^-　→　Ｏ２　＋　２Ｈ２Ｏ　＋　４ｅ^-
水酸化ナトリウム水溶液を使っているのであればＯＨ^-の濃度が高いですからこのままでいいです。酸性溶液であればＯＨ^-の濃度は極端に低いです。この場合、Ｈ２Ｏが反応する式に変えます。式の両辺に４Ｈ^+を加えればいいです。
２Ｈ２Ｏ　→　Ｏ２　＋　４Ｈ^-　＋　４ｅ^-

教科書にはそれぞれが並記されているはずです。
酸性溶液
陽極：２Ｈ２Ｏ　→　Ｏ２　＋　４Ｈ^+　＋４ｅ^-
陰極：２Ｈ^+　＋　２ｅ^-　→　Ｈ２

アルカリ性溶液
陽極：４ＯＨ^-　→　Ｏ２　＋　２Ｈ２Ｏ　＋　４ｅ^-
陰極：２Ｈ２Ｏ　＋　２ｅ^-　→　Ｈ２　＋　２ＯＨ^-

教科書での表現がこのようになったのは２０年ほど前のことです。
それ以前は陽極でも陰極でもイオンが反応するという式になっていました。

＞陰極については大丈夫です
陰極についても、単原子イオンか、多原子イオンかを判断基準に持ち込んでいればおかしな説明になってしまうと思いますが。

お礼

陽極の反応に関してはあいまいに理解していたみたいです
ありがとうございます

回答No.1

windwald

>水溶液の陰イオンが多原子のとき、水が反応して酸素が発生すると習った
この内容が間違いです。
たまたまそれに合致する例を習っただけです。

SO4^2-やNO3^-は電気分解されにくく、水が分解されますが、
OH^-は水より分解されやすいのでOH^-が電気分解されることとなります。

まあ、OH^-の半反応式にH^+を適切量追加すれば、水の電気分解と同じ反応式となります。
(しかし反応が起こるのに必要な電位が違うなど、区別する必要があります。)

お礼

なるほど、特殊な例でそれが全部に成り立つと勘違いしてしまったのですね
ありがとうございます