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平衡移動の原理
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元をただせば、混合完全気体の各成分について μi=μi*(T)+RTlnPi...(1) とかけて、原系の反応式の係数をマイナス、生成系の係数をプラスにしてμiにかけてやり、その合計値がゼロになるところが平衡としていました。よって圧平衡定数 Kp=[P3]^2/[P1]^2[P2]...(2) (P1, P2, P3はそれぞれSO2, O2, SO3の分圧) は温度だけに依存します。もしこの反応系で各成分の圧が2倍になったのでは辻褄が合わなくなるのはNo1さんの御指摘の通りです。この問題は原系から生成系へ行くとモル数が小さくなり圧が下がることが問題です。モル分率Xiの平衡定数で考えるなら、全圧をPとしてPi=XiPですから(1)より μi=μi*(T)+RTlnXiP=μi*(T)+RTlnXi+RTlnP=μi'(T,P)+RTlnXi...(3) ここでμi'(T,P)=μi*(T)+RTlnP...(3)' となります。なお、 Kx=[X3]^2/[X1]^2[X2]=[P3/P]^2/[P1/P]^2[P2/P]=KpP...(4) という関係が成立します。(3)の形では平衡定数は -Σνiμi'(T,P)=RTΣνilnXi=RTlnKx...(5) となりますから、こちらからなら平衡定数の圧力依存性が出せます。(5)の両辺を全圧で微分すると(3)'より -Σνi(RT/P)=RT∂lnKx/∂P -(1/P)Σνi=∂lnKx/∂P -V/RTΣνi=∂lnKx/∂P ∂lnKx/∂P=-ΔV/RT...(6) つまりlnKxの圧力依存は反応の体積変化による、とわかります。本反応のように生成系でモル数が下がる、つまり体積が減るものは、圧力が上がるとKxは大きくなります。つまりNo1さんのかかれたようにSO3は2rよりも大きくなるのです。
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- gohtraw
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ＳＯ２、Ｏ２、ＳＯ３の初めの状態での分圧をそれぞれｐ、ｑ、ｒとすると、 ｐ＋ｑ＋ｒ＝ａ ｒ＾２／ｐ＾２／ｑ＝Ｋ（定数） が成り立ちます。今仮に、体積を半分にした時の各成分の分圧が２倍になったとして平衡定数を計算すると ４ｒ＾２／４ｐ＾２／２ｑ＝Ｋ／２ となり、温度一定の時に平衡定数が一定という規則に反します。実際にはＳＯ３の分圧は２ｒよりも大、ＳＯ２およびＯ２の分圧はそれぞれ２ｐ、２ｑよりも小とならねばなりません。よってこれらを２ｒ＋ｄ、２ｐ－ｄ、２ｑ－ｄ／２（ｄ＞０）とおくと全圧は ２（ｐ＋ｑ＋ｒ）－ｄ／２ となり、２ａよりも小さな値になります。
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