電荷移動錯体の吸光度と濃度の関係について

質問

クロラニルなどの電子受容体（以下Ａ）とヘキサメチルベンゼンなどの電子供与体（以下Ｄ）を混ぜ合わせて電荷移動錯体を得る。このときＤの濃度をＡの濃度よりはるかに高くしておくと以下の様な式が成り立つ

{(d*Ca)/α}＝{(1/ε*K*Cd)+(1/ε)}・・・(1)

dは光路長、CaはＡの濃度、CdはＤの濃度、Kは錯体生成の平衡定数、εは形成された錯体のモル吸光係数、αは吸光度

なぜ(1)のような式になるのかがわかりません

あるひとつの物質についての吸光度が
α＝ε*C*d・・・(2)
dは光路長、Cは濃度、εはモル吸光係数、αは吸光度
で表されることはわかっています

なので(1)を(2)のように変形すると

α＝ε*{K*Ca*Cd/(1+K*Cd)}*d・・・(3)

と変形できるので(2)と(3)を比べるとわかるんじゃないかと思うんですが皆目見当もつきません

なぜ(1)のような関係式が成り立つのかを教えていただけないでしょうか？
また、(1)を(3)のように変形したのは妥当な考えなのでしょうか？

回答No.1

c80s3xxx · ベストアンサー

今，この溶液の中の，遊離アクセプタ，遊離ドナ，およびCT錯体，それぞれの濃度を [A]，[D]，[C] で表すとします．Ca とか Cd とかは仕込み濃度であって，錯体形成によって実際に存在する遊離アクセプタ等の濃度になっていないことに注意．
1:1 錯体であれば，平衡定数 K = [C]/([A][D])
このとき，一般に [C]+[A]=Ca であり，[C]+[D]=Cd でもある．すなわち，[C]=Ca-[A]=Cd-[D]．あるいは，[A] = Ca-[C] かつ [D] = Cd - [C]．これは単にマスバランスを述べているだけである．
ここで Cd >> Ca なので，当然 Cd >> [C] と見なしてもよい．したがって，最後の式は [D] = Cd - [C] = Cd と近似してかまわない．この考え方は，擬一次反応速度論と同様である．
以上がポイント．
あとは，この関係を平衡定数の式に代入すれば，
K=[C]/([A][D]) = [C]/{(Ca-[C])Cd}
これを [C] について解いて，Lambert-Beer 式に代入して整理すれば，与式が得られる．