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吸収極大波長のシフト

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一般にn-π*遷移の吸収極大波長は溶媒の極性を高めると短波長にシフトするらしいのですが、その理由を教えてください。

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 短波長にシフトする=n-π*遷移のエネルギー差が大きい

と言い換えられます(エネルギーと波長は反比例)。

例えば水溶液中にあるカルボニル基C=0の場合、基底状態のn軌道にある電子は、溶媒との水素結合などの相互作用により安定化します。
逆に言えば溶媒の水素結合能が低いと、この安定化が起こらないことになります。

一方、励起状態では、溶媒との相互作用に関与出来る電子がπ*軌道に移っているため、溶媒との相互作用が弱まります。
つまり、励起状態に対する溶媒の効果は低いことになります。

これより、短波長シフト、すなわちn-π*遷移のエネルギー差の増大は、基底状態の安定化によりもたらされる事になります。
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