ファンデルワールス方程式について

質問

温度が一定のときの圧力と体積の関係は反比例の状態にあります。
そして理想気体の状態ではボイルの法則が使えますが、気体と液体が共存しているときはファンデルワールス方程式を使えばいいのでしょうか？

だとしたら、気体と液体が共存しているときで
１、まず凝宿しはじめるとき
２、共存している
３、そして凝宿がおわるとき
４、液体のみになるとき
は体積Vはどのように求めればいいのでしょうか？

１の点はボイルの法則でいいのでしょうか？

１から３のとき、圧力は１atm。
４のとき圧力は１atm以上です。

回答No.6

htms42

＃２、＃４です。
＃２では単一物質の気液共存の場合について一般的な条件で書きました。元々の質問文の条件はあまり見ていませんでした。
温度を決めれば飽和蒸気圧が決まる。
その温度一定で圧縮すれば飽和蒸気圧に等しい圧力のままで体積だけが小さくなる。
としています。

改めて質問文を見ると「圧力は１ａｔｍ」と書かれています。
どういう物質について考えるかは書かれていません。
これを実現するには２つの方法しかありません。
Ａ．単一物質の気液共存の場合であれば温度がその物質の沸点であると決まってしまいます。水であれば１００℃です。

ややこしいですから水とします。
Ｂ．温度が１００℃以下であれば別の気体が混ざっています。その気体を空気とします。圧縮したときの空気の圧力についてはボイルの法則で考えます。空気の水への溶け込みはわずかです。その影響はボイルの法則で考えている場合の精度以下です。全圧１気圧から水の飽和蒸気圧Ｐｗを引いたものが空気の分圧Ｐです。体積を半分にします。全圧はＰＷ＋２Ｐ＝１＋Ｐになります。空気を全て水の中に溶かし込んでしまうような極端な場合は考えていないと思いますので体積は０になりません。体積が有限である限り水蒸気の圧力は一定です。全ての水蒸気が液体になってしまうということはありません。３の「凝縮が終わるとき」というのは起こりません。

Ｃ．１００℃以上であれば１ａｔｍという条件を実現することは出来ません。圧力は常に１ａｔｍ以上です。

Ａの場合、１気圧であるという条件をはずせば温度は１００℃でなくて構いません。圧力は飽和蒸気圧になります。
２００℃（＝４７３Ｋ）であれば約１５．５ａｔｍ気圧です。３００℃（＝５７３Ｋ）であれば８５．６ａｔｍです。でも６４７．３Ｋが上限です。圧力は２２１ａｔｍになリます。この温度以上では気体・液体の区別がなくなリますからこういう考え方が出来なくなります。

Ｂの別の気体がアルコールのような場合はここに書いたような簡単な考え方ではダメだろうと思います。

質問文に物質が指定されていないのですから本当は答えようがないというのが適当なのかもしれません。
私の回答にも他の方の回答にも混乱が見られます。元々の前提がハッキリしていないからです。

化学の分野で飽和蒸気圧のことを単に蒸気圧といっている、理科年表などでも飽和蒸気圧の意味で蒸気圧という言葉を使っているのは理由があります。熱力学的なデータが全て平衡状態のものだからです。平衡状態が実現している、ずれているとしても微少量だという場合はいつも蒸気圧＝飽和蒸気圧です。ところが体積を半分にするなんて微小でない変化を当たり前のように想定しています。起こっていることとデータとが食い違います。蒸気圧≠飽和蒸気圧になります。気液共存系で沸騰が起こることを当たり前のようにして扱っていますがこれもおかしなことです。平衡状態からのずれが大きいときに沸騰が起こるのです。平衡状態が実現している、ずれていても微少量だという場合には沸騰は起こりません。
平衡が実現する時間もほとんど問題になっていません。フラスコや試験管のイメージだからでしょう。溶液の中の濃度勾配はかき混ぜない限り簡単にはなくならないというということは皆が承知しているはずなんですが混合溶液はいつも均一によく混ざったものが前提です。蒸発平衡も簡単に実現するという保障はありません。

回答No.5

101325

＃１です。まずはお詫びと訂正から。

４、液体のみになるとき
誤：液体の圧縮率は気体の圧縮率と比べるととても<<大きい>>ので、圧力を上げても液体の体積はほとんど変わりません。体積は、理科年表や化学便覧に載っている液体の等温圧縮率κ=-(1/V)(∂V/∂p)_Tから、Vl(1-κ(p-1気圧))と求まります（pは<<体積>>）。

正：液体の圧縮率は気体の圧縮率と比べるととても<<小さい>>ので、圧力を上げても液体の体積はほとんど変わりません。体積は、理科年表や化学便覧に載っている液体の等温圧縮率κ=-(1/V)(∂V/∂p)_Tから、Vl(1-κ(p-1気圧))と求まります（pは<<圧力>>）。

回答を投稿する前に、きちんと読み直すべきでした。ごめんなさい。

それと

０、凝縮が始まる前
圧力が１気圧と低いので、ボイルの法則で体積が決まります。

と＃１で書きましたが、凝縮が始まる前なら、圧力は１気圧よりも低くないとだめですね。すみません。

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> 純粋な物質の場合＃１のお答えの通りになります。＃２のお答えは、当てはまりません。
そんなことないっす。むしろ＃２の説明の方がスマートです。＃１のような泥臭い説明文をみたら、私も＃２のような回答をしたくなりますです。

勝手な憶測でものをいうなと、また叱られてしまいそうなのですけど、＃３さんが誤解されたのは、「飽和蒸気圧」という用語と「蒸気圧」という用語の使われ方が、ちょっと紛らわしいためではないかなあと、私は思います。
　例えば、「水の蒸気圧」や「有機化合物の蒸気圧」というタイトルの表が、理科年表や化学便覧に載っていますけど、これらの表に記載されている数値は「水の飽和蒸気圧」と「有機化合物の飽和蒸気圧」です。是非はともかくとして、「純物質の飽和蒸気圧」は、単に「純物質の蒸気圧」と呼ばれることの方が多いです。
　一方、「水の飽和蒸気圧」という用語は、空気の湿度を求めるときなどに使われます。この場合は、空気中に含まれている水蒸気の量を「水の蒸気圧」で表して、空気中に含みうる最大の水蒸気量を「水の飽和蒸気圧」で表します。ここでちょっと気をつけないといけないのは、「空気と共存するときの水の飽和蒸気圧」は、たいていの場合、「液体の水と水蒸気しかないときの水の飽和蒸気圧」で代用されている、ということです。一般には、空気などの他の気体が共存していると、水の飽和蒸気圧は影響を受けます。しかし「極端な高圧を考えていない限り」その影響がきわめて小さいので、ふつうは、「水の飽和蒸気圧は、他の気体が共存していても変わらないし、気体の全圧が多少変化しても影響を受けない」とされています。

参考URLのQ＆Aには、（ここでも「飽和蒸気圧」という用語ではなく、「蒸気圧」という用語が使われてますけど）、「純水の場合、常温で、真空と大気圧付近で蒸気圧に0.4%ほどの違いがあります」との記述があります。

参考URL：

http://www.techno-qanda.net/dsweb/View/Collection-926?target=Document-5078

回答No.4

htms42

＃２です。

＃３で書かれていることが私にはよく理解できません。
私は「液体の水・水蒸気」の場合をイメージして書きました。
純粋な物質の場合です。当てはまらないというのはどの部分でしょう。
＃２の回答では＃１のご回答に異議を唱えたのではありません。高校でも出てくる飽和蒸気圧という言葉を使って説明を補足しようとしたのです。

＃１についても「共存」に勝手な解釈を入れておられます。
＃１では蒸気だけの時から圧力を上げて全て液体になってしまうまでの変化を記述しています。「共存」は同一物質の液体と気体です。他の気体が共存するときは考えていません。
「圧縮していって液化が始まると全ての蒸気が液体になってしまうまで圧力は上昇しない、体積が減少するだけの変化が起こる」と言う記述は正しいと思います。このときの圧力が飽和蒸気圧です。温度を指定すると飽和蒸気圧が決まります。その圧力、温度で「体積はＶｇから０までの間の値を自由に取ることが出来る」ということになります。
「飽和蒸気圧分の体積が下限になる」というのはどういうことでしょうか。「飽和蒸気圧分の体積」というものは決まりませんのでこの文章は意味を持たないはずです。

水の上の空間に空気が共存しているときは想定していませんでした。
そのときは空気に対してボイルの法則を使うことになります。水への溶け込みは有効数字の範囲以下です。
極端な高圧を考えていない限りこれでいいはずです。

＞他の気体が共存しているとき、＃２のお答えを合わせて解釈して下さい。
という文章の意味もよく分かりません。

液体の圧縮率の話も関係のないものです。

何か思い違いがあるのではないでしょうか。
別の質問での回答にナトリウムのデータと臭化ナトリウムのデータを取り間違っったものを書いておられます。ここでもそういうことがあるのではないかなと想像します。

回答No.3

noname#160321

純粋な物質の場合＃１のお答えの通りになります。＃２のお答えは、当てはまりません。
他の気体が共存しているとき、＃２のお答えを合わせて解釈して下さい。
他の気体が共存していると、＃１のお答えの「共存しているとき」
>気体の体積は Vg からゼロの間の好きな値…
ではなく、＃２のお答えの「飽和蒸気圧」分の体積が下限になります。
そして液体のみになるときも、単一成分ならば体積は圧力の変化を受けにくくなります、1万気圧にしてやると10％ぐらい縮みます。
他の気体が存在しているときもあまり違いはなく、最終的には両者が溶解した液相が得られます。

回答No.2

htms42

飽和蒸気圧という言葉をご存知ですね。

液体表面に接している空間に含まれる蒸気の圧力には限界があります。この圧力に達するまで液体表面から蒸発が続き平衡状態が実現します。この平衡状態が実現したときの圧力を飽和蒸気圧と言います。
この圧力は温度だけで決まります。気体の含まれる空間の体積に無関係です。
水の場合の詳しい数値は理科年表に載っています。

ある温度、体積で平衡が実現しているとします。体積を２倍にします。圧力が下がります。もしここで蒸気の供給がなければ圧力は飽和蒸気圧の半分になります。平衡から大きくずれる事になります。新たに平衡状態が実現されるまで蒸発がおこり蒸気が供給されます。
体積を小さくした場合にはこの逆の変化が起こります。蒸気の一部が液体に戻リます。

どういう体積でも平衡状態が実現されていれば圧力は一定です。
ただ平衡状態が実現するまでにどれくらいの時間がかかるかには空間の大きさが関係してきます。

回答No.1

101325

気体と液体が共存しているときの気体の体積は、凝縮直前の体積 Vg からゼロの間の、任意の値をとります。つまり圧力から体積の上限が決まりますが、体積そのものは決まりません。つまり温度と圧力を指定しても、気体の体積は一意には求まりません。つまり気体と液体が共存しているとき、実験者は好きなように気体の体積を制御できます。
↑ぜんぶ同じことをいっていますので、お好きなものをどうぞ。

ピストンに気体が入っていて、温度一定の条件下でピストンを圧縮していくことを考えます。

０、凝縮が始まる前
圧力が１気圧と低いので、ボイルの法則で体積が決まります。

１、まず凝宿しはじめるとき
ボイルの法則でいいです。このときの気体の体積を Vg とします。

２、共存している
共存している限り、気体の体積は Vg からゼロの間の好きな値にすることができます。気体の入っている容器から熱を奪うと気体の体積は小さくなります。気体の入っている容器に熱を加えると気体の体積は逆に大きくなります。

３、そして凝宿がおわるとき
体積は、１気圧の沸点下での液体の体積 Vl になります。

４、液体のみになるとき
液体の圧縮率は気体の圧縮率と比べるととても大きいので、圧力を上げても液体の体積はほとんど変わりません。体積は、理科年表や化学便覧に載っている液体の等温圧縮率κ=-(1/V)(∂V/∂p)_Tから、Vl(1-κ(p-1気圧))と求まります（pは体積）。

ボイルの法則が使えるような低い圧力では、ファンデルワールス方程式を使うメリットはあまりないです。