水が凍ったかどうかを知るには?

質問

水が凍ったかどうかを知る方法を教えて下さい？
「見れば良い」というのはもっともですが、
数mm程度の不透明な容器に入れられた水で、外から
観察することは出来ません。

電気抵抗、光透過率、グラスファイバで覗く?
感度・確度の高い方法をよろしくお願いします。

回答No.12

siegmund

なかなか奥の深い問題のように思います．
過冷却の水が凍るのを検出したい，ということですよね．

まず，過冷却状態の液体の水に何か外部から刺激が加わって氷になるときに，
どのように氷になるかを考えてみます．
熱力学のテキストには「急速に固化する」のように書いているものもあるようですが
(今，見つからなくて記憶に頼っています)，
少なくとも(例えば容器に入った)過冷却水全体が氷にはならないと思います．
理化学辞典には水の過冷却限界は -12℃ 程度と書かれています
(もっと下げられるとどこかで聞いた気がしますが)．
簡単のため，-10℃ で過冷却水が 9 [g] あるとしましょう．
外から刺激を与えて全体が急速に氷になるかというと，
潜熱のためそうはなりえません．
過冷却状態での潜熱はよくわかりませんが，
まあ普通の場合の 80 [cal/g] とそんなに変わらないでしょう．
で，9 [g] の内 1 [g] だけ氷になったとすると，80 [cal] の潜熱を放出します．
過冷却水も比熱が 1 [cal/g] とすると，潜熱 80 [cal] によって
残りの 8 [g] の過冷却水が 0℃ まで温度上昇することになります．
-10℃ の氷 1 [g] を 0℃ までもっていってよいとすると，
その分もうちょっと氷の量を増やせますが，
所詮大したことはありません(氷の比熱は水の比熱の半分程度)．
もちろんこの議論は断熱条件で考えているのですが，
固化がかなり急速に起こるとなるとそんなにはずれてはいないでしょう．
すなわち，過冷却水に何か刺激を与えて固化させても，
固化するのは一部でかなりの部分はおそらく過冷却でない水だということになります．

http://www.ise.chuo-u.ac.jp/TISE/kyouyou/4matsum2000010/
なんか見ますと，シャーベット状の氷ができるようです．
上の考察と定性的には合っているようですね．
google で，「水 過冷却」とすると面白そうなページがいろいろ出てきます．
過冷却水からシャーベット状の氷を作って氷蓄熱システムに応用というのも
実用化されているようです(知らなかったな～)．

シャーベット状の氷になるのだとすると，
光の透過率でモニター可能のように思います．
また，上のようなシナリオなら，
一部が固化したときの温度変化を検出できそうです．
容器内部に温度計センサを入れるのがまずそうなら，
容器外側で温度上昇が検出することになりますか．
温度変化は nozomi500 さんのアイディアですね．

http://www.mech.titech.ac.jp/~netsus/project/shosai/H9-2/
なんかも参考になりますでしょうか？

お礼

興味を持っていただきありがとうございます。基本的な所が
よくわかってないので、そこをお聞きしたいのですが、、

まず、潜熱の出る原理なのですが、自由エネルギーが、
秩序状態と無秩序状態の間にローカルな極大を取るため、
それを飛び越えるために潜熱が必要と思って良いのでしょうか。

すると、過冷却限界点付近では、潜熱が徐々に小さくなって
行き、自由エネルギーのローカルな極大が消失する過冷却限界点
ではゼロになるような気がするのですが、、。

ただ、文献によっては超純水の過冷却限界点は-40℃程度
という記述もあります。すると-10℃だと、まだまだ限界点に
遠くて、大きな潜熱を出すので共存する(共存して
シャーベット状になる)、ということなのでしょうか。

===
さらに、「共存」についてなのですが、、、、

>>固化するのは一部でかなりの部分はおそらく過冷却でない水
これは一次相転移の話でよく聞くのですが、一般的に言える話
なのでしょうか？ つまり、
「転移点近傍で秩序相と無秩序相が共存しているので一次転移だ」
という記事を良くみることがあるのですが、基本的に潜熱による話で
一般的に説明されるのでしょうか。

回答No.11

tamtaka

赤外域の振動スペクトル変化を測定してみてはどうですか。

私は固形物しか測定したことがないので、赤外吸収の大きな水を数mmの厚みで測定できるかどうかわかりませんが。

お礼

ありがとうございます。
水、氷の赤外吸収は詳しく調べられているようなので、
良いモニタのような気がします。でも、私が光には疎い
のと、赤外分光計は数千万円ですよね、、、、、。

回答No.10

vortexcore

誘電率が100のオーダーだと、極板1cm^2、極板間距離1mmで100pF位ですね。これだと2割も変われば普通のLCRメータで測れそうな気がします。誘電分散がどの程度かわかりませんが、10MHz程度までεが大きいままならば、LC共振器をネットアナではなく発振回路に組み込んで、共振周波数をモニターした方が安上がりで感度も高いと思います。容器の形状が限られているとつらいかもしれませんが・・・。

お礼

確かにk//cは2割変わるんですが、k⊥cは数パーセントの変化です。
不吉な予感はしていたのですが、根がずぼらなので、キャパシタンス
を作らずに、コイルでもプローブできるだろうと安直に考えて
ネットアナで見ていたんですが、全然変化しませんでした、、、
(１パーセント程度は変化するのですが、室温変化等によるドリフトでした）。
対向極版を作るのをさぼったバチが当たったのでしょうか。
（さらに、T1にも全くステップも発散も無いという負のおまけが付きました）

回答No.9

vortexcore

イオン性の物質をほんの少し溶かして電気抵抗ではダメでしょうか。凍ればイオン伝導は（多分）劇的に抑えられますよね。

混ぜすぎると過冷却がはっきりしなくなるのと、緩和が早くなってしまうのは問題かもしれませんが・・・。

お礼

ありがとうございます。
やはり抵抗モニタが一番感度が良さそうですかね。
純水(理想的なという意味でなく現実の)でも、抵抗の
変化はありそうですね。

でも、電極の周りから凍ったりしませんか。
そうすると、誘導で測れば良いのですかね。
単にネットワークアナライザでＱ(あるいは複素成分)
をモニタするだけで良い？
LC共振回路に入れたとして、ε=80→100の変化が、
ネットアナでわかりますでしょうか。Q=10^4のキャビティ
なら別でしょうが、、、。

##いえ、決して私ヒマなわけでは、、、、、、、。

回答No.8

noname#4242

たびたび、おじゃまします。
過冷却のことを念頭におくというと、確かに先ほど、提案させていただいた方法ですと、一気に氷化してしまいますね。気がつきませんでした。申し訳ないです。
で、思いついたのですが、水の温度による比重の変化というのを何らかの形で使えるんではないかということなのですが。氷点の水と同等の比重を持たせたセンサ（そんなものが作れるかどうかはわからないというのが無責任なのですが）を水中に入れておいて、浮力を調べるという方法は使えないかと思ったのですが、ダメでしょうか？

お礼

ありがとうございます。
「浮き」のようなものを浮かべて置いてその変位
を見るわけですね。良さそうな気がします。
ただ、凍る瞬間には止まってしまいますね。

回答No.7

adjective

過冷却がわからないシロウトです。

中が凍っているかわからないのが問題なのですよね？
見てわかればいいので、表面（空気に触れてる面）を凍らさなければいいんじゃないですか？あとはファイバースコープなどで覗けばいい。
かき氷用などの製氷所では透明な氷を作るために冷水を循環ながら氷を作りますよねあの要領です。容器の壁から氷を作っていけばいいのでは？
厚さ数ミリというのが難しいかもしれませんけど。

お礼

ありがとうございます。
>>ファイバースコープ
有力候補なのですが、
1)低温で割れないか?
2)冷えている場所まで届くか
(室温部から1mくらいの距離で、結構細い空間を通ります)
3)定量化はどうするか?(ビデオキャプチャして画像解析?)
という点で悩んでおります(あと値段も)。

回答No.6

nozomi500

過冷却しているか、凍っているか、ということであれば、「温度変化」でわかりませんか？
ずっと過冷却で温度が下がっていくなら、「グラフ」でみればなだらかに下がっていきますが、過冷却からいっきに凍ったら、融解熱に相当する部分が振れる形になると思います。

容器の中に空気があれば、水が凍って体積が増えたら、下がっていた気圧がそのところで上がる、というのも？

お礼

ありがとうございます。大変参考になる回答をいただきました。
過冷却になって行ったら温度は0度を切って冷えて行くからモニタ
しても意味がないと思い込んでしまっておりました。

>>過冷却からいっきに凍ったら、融解熱に相当する部分が振れる形になる
過冷却からの凍結でも部分的に潜熱が出るということですね。
確かにその通り(不勉強で断言できませんが)のような気がして来ました。

ただ、温度センサの値をヒータ(あるいは冷凍機)にフィードバックして
少しずつ温度をステップバイステップで下げながら冷やして行こうと
しておりますので、温度センサの値をただ読み取るだけで「融解熱の分」
を検知できるかどうか疑問が残ります。もう一つ別のモニタ用温度セン
サーを付ければ良いのでしょうか。

回答No.5

grumpy_the_dwarf

ちょっとした思いつきですが、液体で温度変化があれば多少は対流やなんかで
動いてるんじゃないかと想像できるので、レーザーでも当てておけば透過率や
反射率が多少揺らぐんじゃないかと。で、凍結しちゃうとその揺らぎは劇的に
小さくなるんじゃないかと。

というわけで、透過率の時間微分をモニタしてみるという案を提出します。

お礼

ありがとうございます。
誘電率を理化年表＋＠とかで調べると、氷と水とは
100と80程度ですので、有意な差がありそうな気も
するのですが、単純に光ファイバ２本入れて透過率
を測る(これも、HPの光マルチメータ＋減衰率測定
ユニットで100万円程度！)だけで、きちんとモニタ
できるかどうか、非常に心配です（疑ってるとかそう
いうわけではなく、私が光学の専門から程遠いので
100万円投資して、パーになる危険性を判断できないのです）。

誘電率が２割違ったら、アジレントの光マルチメータで
十分計測できるかどうか知りたいと思います。

回答No.4

noname#21649

構造が簡単なれいして．圧力があります。

ただ．検出精度があるかどうか。良く使われるのは凍結防止用の蛇口等で．小さな穴から常に水が漏るようにしておき．この穴が凍ると内部の圧力が上昇し．ある一定時間水が外に出るようになっている弁を開くという機構です。

お礼

ありがとうございます。
冷えているところから、室温部分まで、細管を
引く手間と、その細管と試料筒の気密を保つこと
さえクリヤできれば、圧力はバラトロンで3-4ケタ
読めますから良いかも知れません。
しかしバラトロンは高い、、、、(～20万円)です。

回答No.3

muratyu

こんばんは

ゆで卵か生卵かを見分ける方法として、回転させるというのがあります。
水の入った容器が可動体（回転可能な形状）ならばこの回転モーメント法も使えると思います。

難点は、「半熟はどうなのか？」です。
つまり完全に凍っているのか、溶けかかっている状態なのかの微妙なところがはっきりしません。

確度的には低い方法ですが、一応ご参考までに。

お礼

ありがとうございます。
モーメント法は、ヘリウム超流動の研究にも使われた
由緒正しき手法なのですが、何しろ過冷却なので、
動かすと「さっと」凍ってしまいそうなのです。

>>微妙なところ
いえ、逆に定量的にモーメントを測ることで、
微妙なところがわかる良い方法だと思います。
(過冷却状態でなければ)。