可逆変化と不可逆変化

質問

P-V図でPV=nRTに従って平衡状態を保って変化するのが可逆変化、そうでないのが不可逆変化という認識をしています。
でも、その場合不可逆変化ではPV=nRTが成立してないことになり納得できません。
例えば、等温変化を行う際に外圧(5atm)を一定にして変化させたとします。(気体(系)の圧力10atm→5atm)
問題の内容は重要でないので省略して要点のみ述べますが、
「温度変化ゼロよりΔＵ=0、外圧一定よりw=-PexΔＶであるので、q=PexΔＶ」
といった流れでした。しかし、ここで疑問です。仕事を求める際に外圧を用いていますが、それでは気体(系)の圧力はどうなっているのでしょうか？
Pexと同じ大きさなのでしょうか？でも、その場合だとPもTも一定となってVも変化しないと思うのですが・・・。PV=nRTが成立しないと言われればそれまでですが、それではPV=nRTが成立する条件とは理想気体であること以外に何があるのでしょうか？
疑問点をまとめると、
(1)不可逆変化ではPV=nRTが成立しないことがあるのか？
(2)PV=nRTが成立する条件は何か？
です。
ご協力よろしくお願いします。

回答No.2

m_ik_e

こんにちは

＞でも、PV=nRTが成立して、そこから積分するなら内側の気体の
＞する仕事はnRTｌｎ(Vf/Vi)ではないでしょうか。そうすると、
＞外のする仕事PexΔＶと一致しないことになると思うのですが・・・。

外側と内側は別の状態なんで、同一の式の左辺と右辺を中外で分けられないんです。
だから、
＞＞外圧一定よりw=-PexΔＶであるので、q=PexΔＶ
と１仮定置かなければなりません

＞可逆変化・不可逆変化と可逆過程・不可逆過程とはそれぞれ異
＞なるものなのでしょうか？

はい。不可逆変化は、まさに覆水盆に返らずです。
元の状態には戻りません。
繰り返し運動ならば、いつかは以前の状態を通っていくので可逆変化です。
過程のイメージとしては以上のような違いがあります。
可逆過程はビデオの逆回しのような…同じ軌跡を戻る振り子のような…
不可逆過程は、例えば土地のまわりを一週まわってきたら、同じ場所に到達するけど同じ道は通ってこなかった。（ちょっと無理あるか　汗）過程が一方通行なんです。

お礼

ありがとうございます。正直、まだ納得できてないところはありますが、自分でもう少し調べてみます。
何度もありがとうございました。

回答No.1

m_ik_e

PV=nRTは成立してます

＞仕事を求める際に外圧を用いていますが
仕事は中から見ても外から見ても、符号を変えて同じ大きさですよね？
今回外圧を用いているのは、変化しないから計算しやすい、と言う理由です。
内圧(気体の圧力)は変化しているので、こちらで仕事を求めるなら、Pは積分しなきゃいけないし、Vも微分形。ややこしいですよね。だから外力で計算してるだけです。

そもそも不可逆変化は、摩擦や拡散等のロスによって元の状態に戻らない事を指します。
P-V図で物理分野って事はカルノーサイクルか何かでしょうか？
カルノーは可逆変化で不可逆過程なだけです。
そのあたりも再考慮してみてはいかがでしょう？

（１）、（２）両者の質問に対しては
PV=nRTは、理想気体なら常に成立します。ただ、熱屋も化学屋も、これを微積分して変化を式にします。微積の際、数学では“その関数が微分範囲で連続”とかいう制約がありませんでしたか？これもちゃんと考慮すれば、それが不可逆であろうと何だろうと状態方程式は成立します。

熱・機械屋にはあまり関係ありませんが、一応制約条件を書くとしたら以下の２点です。
●理想気体は分子自身の体積を考えないから、超高圧ではVがほぼ０になる。しかし実在気体は分子の体積によりVは０にはならない。
●理想気体では分子間力を考えないため、実在気体での超低温で凝縮する現象を考えられない。

お礼

ありがとうございます。
・・・でも、まだ納得がいってないです(汗)

＞今回外圧を用いているのは、変化しないから計算しやすい、と言う理由です。内圧(気体の圧力)は変化しているので、こちらで仕事を求めるなら、Pは積分しなきゃいけないし、Vも微分形。ややこしいですよね。だから外力で計算してるだけです。

でも、PV=nRTが成立して、そこから積分するなら内側の気体のする仕事はnRTｌｎ(Vf/Vi)ではないでしょうか。そうすると、外のする仕事PexΔＶと一致しないことになると思うのですが・・・。

＞P-V図で物理分野って事はカルノーサイクルか何かでしょうか？
カルノーは可逆変化で不可逆過程なだけです。

カルノーサイクルではないです。
１つ質問として追加なのですが、可逆変化・不可逆変化と可逆過程・不可逆過程とはそれぞれ異なるものなのでしょうか？恥ずかしながら、今始めて意識しました。