黄鉄鉱の鉄と硫黄の酸化数

質問

黄鉄鉱を酸化して酸化鉄IIIと二酸化硫黄にする反応のFeS2のFeとSの酸化数が分かりません。Feが＋2でSが-1ならうまく当てはまるのですが、Sの-1があるのか分かりません。

回答No.1

anthracene · ベストアンサー

http://en.wikipedia.org/wiki/Pyrite
英語版のWikipediaですが、途中のFormal oxidation state...のとこに少々考察が載っています。
原子状の硫黄アニオン(S^-1)ではなく、ジスルフィドのジアニオン(S2^2-)だと考えられているようですね。酸化状態を考えると、確かに-1となりますね。過酸化水素と似ています。
実際の結晶構造がどうなっているのか分からないので、本当のところは謎ですが。

お礼

ありがとうございました。
(S2^2-)に思い至りませんでした。
おかげさまですっきりしました。
何回にも分けてより詳しく教えていただいたこと感謝します。

回答No.6

noname#62864

酸化数はある意味便宜的なものだと思います。
最終的には化学的にどれがもっともらしいかと言うこと決まると思います。
つまり、Fe3+とS1.5-というのでは、あまりにも中途半端ですし、電子配置を説明するにしても具合が悪そうです。
これまでの回答にもありますように、Feの酸化数が+2で、Sの酸化数を-1とするのが常識的なところだと思います。

説明として、H2O2やスルフィドをあげておられますが、そういったものに限らず、共有結合有する分子を考える場合には、その手の状況は頻繁に現れます。
一つには、同種の原子間の結合では、その結合形成に伴う酸化数の変化はないとすると言う、基本的な考えがその原因になっています。そのために、H2O2のOの酸化数は-1になりますし、CH4のCの酸化数が-4であるのに対して、C2H6のCは-3になったり、C3H8の中央の炭素の酸化数が-2になったりするなど、共有結合を有する化合物に酸化数を割り当てる際には、その原子の価標の数と異なる酸化数になることは頻繁に起こると思います。

実際のFeS2の構造がどうなっているのかわかりませんが、酸化数を考える上では、これまでのご回答のように、S-S結合を考えるのが妥当だと思います。Fe-S結合によって、S上に-1の酸化数が割り当てられ、S-S結合は同種の原子間の結合なので、その結合によって割り当てられる酸化数は0ということになり、合計で-1ということになります。
考え方としては、イオンの価数として考えるよりも、共有結合の際の考え方を当てはめた方がわかりやすいと思います。

なお、その後の酸化を考える際には、黄鉄鉱におけるFeやSの酸化数は関係ありませんね。FeS2の酸化数が、全体として0であれば、その内訳は関係ありませんから。

・・・自分で言うのもなんですが、わかりにくい説明ですみません。

お礼

ありがとうございました。
有機化合物はご指摘のとおりいろいろな酸化数になるので見ない振りしてました。
酸化数を全体で考えるというのも「なるほど」という感じです。
勉強になりました。

回答No.5

anthracene

すいません、どうも書き終えてから「あ、こんな情報があったな」と思い出してしまう・・・
S-Sの結合は酸化や還元により切断されますので、S-Sという結合を持ったユニットからスタートし、ご質問の反応で最終生成物が二酸化硫黄などになるのは自然な話だと思います。

有機化合物でも、ジスルフィド（R-S-S-R）やそれ以上のポリスルフィド（R-S-S-S-Rなど）を酸化（ハロゲンなど）したり、還元（NaBH4など）すると、S-S結合は全て切れ、R-S-Xという骨格の化合物になります。

お礼

すみません！
何回にも分けてご丁寧に教えていただきましたのに、一回目の回答にだけお礼を書きましたところ、GOOの事務局よりお礼の文章を記載するよう指導を受けました。
すべての回答にお礼を記載するシステムだと知らず、失礼しました。

遅くなりましたが、お礼申し上げます。
今回の非礼、知らないこととはいえ、よくお分かりの方には不愉快なことだったことと拝察いたします。
真にもうしわけありませんでした。
今後、各回答にお礼を述べることにいたします。

今後ともご教授いただけますようお願いいたします。

回答No.4

anthracene

c80s3xxxさんの回答を拝見して気づきましたが、酸素だって-1の酸化状態は過酸化水素およびそのアニオンでしか取りませんから、同じことといえるのかもしれません。

お礼

酸素も硫黄も同じ１６族ですから、同じように働くということでしょうか。
ありがとうございました。

回答No.3

c80s3xxx

単独の S が -1 の酸化数を取ることは通常はないので，単純にこの場合は -1 とはいいにくいですけどね．この場合，[S-S](2-) というイオンと考えるといいでしょう．
S の酸化数は平均としてみれば -1 ですが，片方が -2，片方が 0 という状態が重なり合っている (一種の共鳴) と見ることもできるでしょう．

お礼

すっきりまとめていただき分かりやすくくなりました。
ありがとうございました。

回答No.2

anthracene

ブツ切れで投稿して申し訳ありません。
参考になるか分かりませんが、硫黄の変な酸化状態の化合物が手近にありました。チタノセンペンタスルフィドといって、Cp2Ti^2+というユニットと５個の硫黄から６員環ができた化合物です。硫黄の酸化数としては、S5^2-というユニットなので平均的に割り振ると2/5^-となりますが、実際には負電荷は両端の硫黄原子に載っているので、両端の硫黄原子は-1、中側の３個の硫黄原子は０と考えた方が良いでしょう。
記憶があやふやですが、MS2 (Mは何だったか忘れましたが遷移金属ユニット）という形の三員環錯体があったと思います。この場合はまさにS2^2-ですね。

お礼

FeS2はまさにこれですね。
三員環錯体というのですね。
またひとつ、知識が増えました。
ありがとうございます。