結合エネルギーと電気陰性度の関係について

質問

χA：元素Aの電気陰性度
　　　D(AB)：AとBの共有結合の結合エネルギー
とすると
|χA-χB|^2=k[D(AB)-(D(AA)*D(BB))^(1/2)]
が成り立つと教科書には書いているのですが、実際の値を二組（たとえばHClとHBr）上式に与えても比例定数kが一致しません。どうしてですか？
（HCl→k=0.00212　　　HBr→k=0.00188）

よろしくお願いします

回答No.2

noname#62864

No.1です。
この違いに関しては、誤差云々ではなく、Paulingによる電気陰性度というのは、「この式が成立するように設定されたもの」です。したがって、「本来は」誤差は０のはずです。
しかし、現実には多くの元素の組み合わせがあり、その全てについて整合性がとれるような電気陰性度の設定は不可能であったということでしょう。そのため基準とした組み合わせ以外では、誤差というか、標準的な値からにずれというものが大きくなるということでしょう。

ポーリング自身が電気陰性度自体が精度の低いものであると書いていたように思いますが、ご指摘のように、３倍というのを誤差と考えるのは無理なように思います。いくつかの本などを見ましたが、こういった具体的な数値の問題については触れられていませんね。現実にその結果がどのように説明されているかは知りませんが、その法則自体に無理があるような気もします。また、HはClやBrと比べて非常に小さい原子であることから、原子のサイズが極端に違う場合には誤差が大きくなる（あるいは式自体が成り立たない）というようなことがあるかもしれませんね。

もしかするとポーリングの本（化学結合論、あるいは化学結合論入門）あたりに書かれているのではないかとも思いますが、こんな古い本は図書館でも見つかりませんかね？？

・・・はっきりしない答えで申し訳ありません。

補足

私もいろいろな本で調べたところ、どこにもその比例定数kがないんですよね。さらには
|χA-χB|^2
ではなく
|χA-χB|
となっている本もありまして、ますます何が何だか分からなくなりました。
「その法則自体に無理があるような気もします」私もなんかそんな気がしてきて仕方がありません。
でもよくその式についての説明をみたところ「100％共有結合時」と書いてあったんですよ。もしかしたらここにミソが！？と思うんですが、どうですかね？

私の大学は今年で125才という無駄に年をとった大学でして、もしかしたらその類の本があるかも知れません。今度行ったときに探してみます。

回答No.1

noname#62864

挙げておられる式はおそらく、Paulingによる、電気陰性度の値を決定するための式だと思いますが、それならば、本来この式によって電気陰性度が決定されるべき（すなわち、Paulingによる電気陰性度の定義式と言えるもの）であって、この式が成り立たないということは、その電気陰性度がPauligの方法によって決定されたものではないことを意味します。
すなわち、別の方法（たとえばMullikenの方法）で決定された電気陰性度の値をPaulingの式に当てはめると、ある程度の誤差が生じるはずです。

そもそも、電気陰性度の決め方には何種類かの方法があり、その方法によって結果は少し異なります。すなわち、電気陰性度というのは、物質の質量などのように意味合いが明確なものではなく、便宜的に使用される値であって、その決め方によって数値がかわってくるものです。したがって、数値の精度は低く、そのわずかな違いによって厳密な議論をするのはナンセンスだと思います。
そもそも、Paulingの式自体が便宜的なものであり、理論的な根拠に乏しいと言えます。すなわち、理由ははっきりしないが、こういった式を考えれば、もっともらしい電気陰性度が計算できると言った程度の式です。
全く違う方法で計算した電気陰性度の値を使って、結合エネルギーについて議論をすれば、ある程度の誤差が生じるのは当然とも言えます。

参考URL：

http://ja.wikipedia.org/wiki/%E9%9B%BB%E6%B0%97%E9%99%B0%E6%80%A7%E5%BA%A6

補足

電気陰性度の数値は確かにPaulingによるものを使用しています。結合エネルギーに関しては実測値ですから、値が人によって変化することはありませんよね。
今回質問したときにはHClとHBrの値を出しましたが、この二つはkの値が最も近かったからその物質を選びました。ここでHIで計算すると
k=0.00078
になってしまい、HClとは三倍近い差が出てしまいます。これでも誤差と考えられるのですか？